水热法合成锰掺硫化锌纳米颗粒及其荧光性能研究

摘要

ZnS是Ⅱ-Ⅵ族重要的一种化合物，自然界中存在具有闪锌矿结构的立方相和纤锌矿结构的六方相两种变形体，其对应的禁带宽度分别为3.66eV和3.8eV。由于具有优越的发光性质和物理化学性质，越来越受到化学、物理以及材料学家的重视。自1994年Bhargava等人将Mn2+掺入ZnS首次发现显著提高锰掺杂ZnS的荧光量子效率以来，极大地激发了人们研究过渡金属离子掺杂ZnS材料的热情。科学家们对单掺金属离子Mn、Cu、Fe、Co或共掺Mn，Cu、Co，Cu等研究做了大量工作。尤其是金属Mn2+掺杂ZnS材料，人们不仅获得低维ZnS:Mn纳米线、颗粒、薄膜，ZnS:Mn量子点的合成及其应用人们也进行了深入研究。然而人们在介孔/多孔ZnS:Mn材料的研究还远不够充分，因此合成出具有介孔/多孔结构的ZnS:Mn是人们首要解决的问题。
　　 本论文主要分为两部分工作，第一部分是使用表面活性剂CTAB辅助溶剂热合成表面具有花簇状特殊结构的ZnS:Mn微纳材料；第二部分是利用二水合柠檬酸三钠做络合剂水热合成单分散ZnS:Mn纳米球。此外，还对合成过程中的影响因素进行讨论，并对微结构和光学性能进行表征，具体内容如下：
　　 1、花簇状ZnS:Mn材料的制备
　　 采用六水合硝酸锌，四水合乙酸锰，硫脲为原料，外加表面活性剂CTAB为添加剂，通过辅助溶剂热合成法制备了具有纤锌矿结构的六方相微纳结构的ZnS:Mn材料，微米级的ZnS:Mn表面由许多10nm厚纳米片堆积因而呈现出一定的空隙结构。研究表明呈特殊花簇状的纳米片是反应到一定时间后才由表面分化而成；在低于临界胶束浓度范围内，增加CTAB的用量对样品形貌影响不大，只是样品尺寸较为均一；而改变无机原料的浓度和溶液的pH值却严重影响样品形貌；对反应体系中添加粘度大的有机溶剂可获得更小尺寸的花簇状ZnS:Mn。此外还对花簇状ZnS:Mn的生长机理进行了讨论。
　　 2、单分散多孔ZnS:Mn纳米球的制备
　　 以六水合硝酸锌，四水合乙酸锰，硫脲为原料，二水合柠檬酸三钠做络合试剂水热合成单分散ZnS纳米球、ZnS:Mn纳米球。研究发现在反应温度为170℃时，合成的样品为ZnO和ZnS组成的混合物。室温光致发光分析说明，样品的光致发光谱图并不是由ZnO和ZnS各自荧光发射峰组成，而是在形成了新的能级后出现新的发光中心，因而出现新的荧光发射峰。样品经比表面及孔隙度分析仪(BET)表征说明所合成的样品具有多孔结构，然而由于孔道无序的缘故，样品比表面积较小，为7.8m2/g，孔径为16.5nm;经550℃高温热处理后由于孔径的尺寸略有增加，样品的比表面积较小；在反应温度为120℃，反应物浓度减低后，获得单分散性良好的ZnS纳米球，由小角X射线衍射(SAXS)分析可知，单分散纳米球的孔结构仍然为短程无序，且孔径分布宽；在获得此分散性好的ZnS的实验基础上，加入锰源，合成不同掺杂含量的ZnS:Mn，发现掺杂后的ZnS:Mn荧光发射强度比掺杂前的ZnS荧光发射强度高，且在掺入10％时强度达到最强。此外，掺杂后的ZnS:Mn在530nm出现新的荧光发射峰。结合XRD数据以及晶格畸变参数分析可知，Mn2+没有取代ZnS基体晶格中的Zn2+而成为晶格态的Mn2+，即Mn2+没有取代Zn2+占据四面体晶格。