基于纳米修饰石墨烯传感器阵列的多组分气体检测特性研究

摘要

电力变压器故障特征气体分析是变压器早期故障诊断方便且有效的手段之一，气体传感器检测技术是分析技术的关键，气体传感阵列检测技术是混合气体检测分析的方向。金属氧化物三氧化钨（WO3）半导体气体传感器作为当前实验室研究及商用的气敏检测元件之一，具有体积小，成本低，制备方便等优势，常被用于混合故障特征气体的检测，然而其灵敏度、响应恢复时间、工作温度、交叉敏感等不能满足应用的要求；石墨烯材料以其优异的电力学性能、大的比表面积和极高的电子迁移率，为微量故障特征气体高效检测提供了新的思路和途径。论文针对变压器故障主要特征气体(C2H2、CO、H2），制备了还原氧化石墨烯（rGO）纳米薄片，WO3纳米颗粒，1wt%、4 wt%WO3-rGO、Pt-WO3-rGO及Pd-WO3-rGO六种气敏材料；通过自组装及喷涂工艺将气敏材料同经结构最优化设计的气体传感器阵列，测试了气敏材料的气敏响应特性；基于电子耗尽层理论及微观表征对金属及金属氧化物修饰石墨烯气敏材料的气敏响应机理进行了探究；结合深度置信神经网络（DBN）模型，实现了待测气体组分及浓度的定性识别和定量估算。论文的主要工作及取得结论有：　　① 针对变压器故障主要特征气体乙炔(C2H2)、一氧化碳（CO）和氢气（H2），选择了改进Hummer法、化学还原法、水热法、自组装法和热还原法制备了纯rGO、纯WO3、GO占WO3质量百分比分别为1wt%和4wt%、Pd-WO3-rGO、Pt-WO3-rGO的六类气敏材料，通过多种复合微观表征手段，证明了制备材料的良好形貌与成功掺杂。　　② 通过 COMSOL 多物理场仿真软件的热场仿真模块，对插指型微热板进行结构最优化设计，确定了最优化结构尺寸为 1.5×1.5×0.3 mm，加热区域面积为0.5×0.5 mm，悬膜尺寸为0.6×0.6 mm，插指间距为25μm的微热板结构，结合微电子机械工艺（MEMS）与微电子加工工艺制得到2×3共六微热板结构单元的混杂型气体传感检测阵列系统。　　③ 采用喷涂法和自组装法结合将制得的纯rGO、纯WO3、GO占WO3质量百分比分别为1wt%和4wt%、Pd-WO3-rGO、Pt-WO3-rGO的六类含异质结复合型气敏材料分别涂覆在制得的六结构单元的混杂型气体传感检测阵列上，基于实验室微量气体测试平台，分别测试了六类气敏材料对乙炔(C2H2)、一氧化碳（CO）和氢气（H2）三种目标气体的温度响应、气敏响应、最低检测极限、重复性、稳定性和选择性。测试结果表明纯rGO对三种目标气体均未呈现明显的气敏响应，纯WO3在工作温度为300℃时对三种目标气体较纯rGO有较好的气敏响应，经GO占WO3质量百分比分别为1 wt%和4 wt%掺杂后的气敏性材料对乙炔(C2H2)的检测特性较纯WO3气敏性能更优，其中1 wt%为相对最佳掺杂比，1 wt%WO3-rGO在检测乙炔(C2H2)且具有更低的最佳工作温度（150℃），更高的灵敏度，更优异的气敏响应。同时，在1 wt%WO3-rGO基础上制备得到的Pd-WO3-rGO、Pt-WO3-rGO分别对氢气（H2）和一氧化碳（CO）较纯rGO、纯WO3，1 wt%WO3-rGO和4 wt%WO3-rGO 具有更优异的灵敏度和特异性气敏响应，即制备部分气敏材料对乙炔(C2H2)、一氧化碳（CO）和氢气（H2）三种目标气体有较好的气敏响应特性。　　④ 结合所制得的 1 wt% WO3-rGO、4wt% WO3-rGO、Pd-WO3-rGO 和Pt-WO3-rGO的微观表征形貌表征及气敏反应现象可研究得到，石墨烯复合型气敏材料气敏响应的提升可归因于金属掺杂半导体材料同rGO间形成的p-n异质结结构，该结构增大了材料的比表面积，同时有效产生大量晶格空隙，从而更加有利于气体的吸附和解吸附，为气体的气敏反应提供了更多活性位点，同时p-n异质结的引入改变了材料的电导率，使得材料具有更高载流子传输效率。　　⑤ 针对六单元混杂型气体传感检测阵列系统会出现的交叉敏感响应问题，基于已测得经预处理后的实验数据样本库，利用深度置信神经网络模型，有效地减少了六单元间交叉敏感影响，实现了待测混合气体组分及浓度的定性识别和定量估算，同时发现DBN网络对待测混合气体的识别估算正确率较双隐层BP神经网路模型训练更高。

目录

1 绪 论

1.1研究变压油中故障特征气体传感阵列检测技术的意义

1.2国内外现有气体传感检测技术手段及现状对比

1.3气敏传感器阵列法国内外研究现状

1.3.1旁热式气体传感器阵列

1.3.2微热板气体传感器

1.3.3基于MEMS工艺气体传感器阵列

1.3.4模式识别

1.4.1气体传感器的分类

1.4.2气体传感器的发展趋势

1.5.1石墨烯简介

1.5.2石墨烯的结构与性能

1.5.3金属/金属氧化物/石墨烯气敏材料研究进展

1.6本文的主要研究内容

2 纳米修饰石墨烯气敏材料制备表征及传感阵列设计

2.1引言

2.2.1 rGO的氧化还原法制备

2.2.2 WO3粉末的制备

2.2.3 纳米修饰石墨烯的制备

2.3纳米修饰石墨烯气敏薄膜的表征

2.3.1 rGO气敏薄膜的表征

2.3.2 WO3和1/4wt%WO3-rGO气敏薄膜的表征

2.3.3 Pd-WO3-rGO及Pt-WO3-rGO气敏薄膜的表征

2.4复合型气敏传感器阵列优化设计

2.4.1 基于COMSOL多物理场仿真软件的传感器单元设计

2.4.2 基于微电子加工工艺的传感器阵列成型制备

2.4.3微热板气体传感器阵列的气敏材料成膜方法

2.5 本章小结

3 基于传感阵列的变压器故障主要特征气体的气敏特性研究

3.1引言

3.2 配气系统和气敏实验平台

3.3 微热板气体传感器阵列的主要性能参数

3.4 纳米修饰石墨烯气敏薄膜的单一气体检测特性

3.5 纳米修饰石墨烯气敏薄膜的传感机理分析

3.6 本章小结

4 基于深度置信网络的混合气体定性识别和定量估算

4.1引言

4.2纳米修饰石墨烯气敏传感器阵列的混合气体检测特性

4.3基于深度置信网络的混合气体组分定性识别和浓度定量估算

4.3.1深度置信网络的构建

4.3.2基于深度置信网络的定性识别和浓度定量估算效果分析

4.3.3深度置信网络性能对比分析

4.4 本章小结

5 结论与展望

5.1 主要结论

5.2 后续工作与展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的主要论文目录

B. 作者在攻读学位期间负责和参加的科研项目

C. 学位论文数据集

致谢