非晶态MoSx薄膜的电化学制备及其电催化析氢性能研究

摘要

在全球能源及环境两大危机面前，开发可再生清洁能源技术已变得刻不容缓。氢能是一种非常重要的清洁能源，它拥有较高的能量密度，同时在燃烧以及释放能量的过程中，只产生无污染的水。由于氢气不是自然存在的能源，因此开发高效制氢技术是该领域研究的重点。相比于蒸汽甲烷重整、煤的气化这种依赖化石燃料且会产生环境污染的工业制氢技术，电解水制氢是一种很有前景的绿色环保技术。根据近年来对于析氢电催化剂的大量研究发现，铂是目前最好的析氢电催化剂，但是，铂是一种贵金属，稀有且成本高昂，因而限制了其广泛应用。所以，开发非贵金属催化剂便具有了重要的研究意义。　　MoS2是一种很有前景的电催化析氢材料，常用的制备方法对实验条件比较苛刻，一般需要高温，且反应时间较长，通常还会涉及有毒试剂的使用，而电化学沉积是一种简便可行的材料制备方法。基于此，本文采用循环伏安和恒电位这两种电化学沉积方法制备硫化钼材料，并对材料的形貌、晶体结构、元素成分及电催化析氢性能等进行了表征和测试。主要工作和结论如下：　　①采用循环伏安电化学沉积方法，以碳布或钛片为基底，在三电极体系中沉积硫化钼薄膜。通过使用线性扫描伏安曲线比较不同电沉积参数（电位范围、扫描速度、时间、氯化钾浓度）对薄膜电催化析氢性能的影响，确定了最佳的电沉积参数为：电解质溶液为含有0.1 M KCl的2 mM (NH4)2MoS4水溶液，电位范围为0.4～-1.3 V，沉积圈数为30圈，扫描速度为20 mV/s。利用XRD、SEM及XPS等手段对在该最佳沉积条件下制得的样品进行表征，结果表明，所制得的薄膜表面是均匀致密的，是由直径为50～100 nm的纳米颗粒紧密堆积在一起形成的，在钛片和碳布基底上的薄膜厚度分别约400 nm和50 nm，样品组成为非晶态MoS2和 MoS3混合物薄膜，其中 MoS3的化学式可认为是 [Mo(Ⅳ)(S2)2-S2-]。在 0.5 M H2SO4溶液中进行线性扫描伏安、双电层电容及稳定性等电催化析氢性能测试，结果表明，在钛片基底上制得的MoSx薄膜在-10mA cm-2时的过电位为204mV，塔菲尔斜率为44mv/dec，双电层电容为6μF cm-2；在碳布基底上制得的MoSx薄膜在-10mA cm-2时的过电位为180mV，塔菲尔斜率为46mv/dec，双电层电容为8μF cm-2。通过循环伏安电化学沉积方法制得的MoSx薄膜在酸性介质中具有良好的稳定性。　　②通过恒电位电化学沉积方法，以四硫代钼酸铵水溶液为电解质溶液，碳布或钛片为基底，在三电极体系中沉积硫化钼薄膜。通过使用线性扫描伏安曲线比较不同电沉积参数（电位、时间）对薄膜电催化析氢性能的影响，确定了合适的电沉积参数：电解质溶液为含有0.1 M KCl的2 mM (NH4)2MoS4水溶液，电位为-1.4 V，沉积时间为60 min。利用XRD、SEM及XPS等手段对在该合适沉积条件下制得的样品进行表征，结果表明，所制得的薄膜表面是粗糙的，呈现明显的颗粒状，且出现了裂纹，在钛片基底上沉积的厚度约300 nm，在碳布基底上沉积的厚度约200 nm，样品组成为非晶态MoS2薄膜。在0.5 M H2SO4溶液中进行线性扫描伏安、双电层电容及稳定性等电催化析氢性能测试，结果表明，在钛片基底上制得的MoS2薄膜在-10mA cm-2时的过电位为198mV，塔菲尔斜率为48mv/dec，双电层电容为10.7μF cm-2；在碳布基底上制得的MoS2薄膜在-10mA cm-2时的过电位为167 mV，塔菲尔斜率为49mv/dec，双电层电容为31.6μF cm-2。通过恒电位电化学沉积方法制得的MoS2薄膜在酸性介质中的稳定性较差。

目录

1 绪 论

1.1引言

1.2.1电解水制氢机理

1.2.2电解水制氢催化剂

1.3硫化钼研究现状

1.3.1晶态二硫化钼的结构和研究现状

1.3.2非晶态硫化钼的研究现状

1.3.3 硫化钼材料的制备方法

1.4电化学沉积法制备MoSx的机理

1.5本论文的主要研究内容

1.6本论文创新点

2 循环伏安电化学沉积法制备MoSx薄膜及其电催化析氢性能研究

2.1 引言

2.2 实验试剂及仪器设备

2.3.1材料制备

2.3.2材料表征

2.3.3电催化析氢性能测试

2.4结果与讨论

2.4.1 MoSx薄膜制备条件的研究

2.4.2 材料表征

2.4.3 电催化析氢性能

2.5 本章小结

3 恒电位电化学沉积法制备MoSx薄膜及其电催化析氢性能研究

3.1 引言

3.2 实验试剂及仪器设备

3.3.1材料制备

3.3.2材料表征

3.3.3电催化析氢性能测试

3.4.1 MoSx薄膜制备条件的研究

3.4.2 恒电位电化学沉积曲线分析

3.4.3 材料表征

3.4.4 电催化析氢性能

3.5 本章小结

4 结论与展望

4.1论文的主要结论

4.2后期工作与展望

参考文献

附录

A 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录

B 学位论文数据集

致谢