铁氰离子在针铁矿表面吸附行为及吸附机制探究

摘要

我国土壤污染情况日益严重，土壤污染防治行动计划的发布引起社会对土壤污染的热切关注。土壤中的氰化物主要来自黄金冶炼、化工、电镀、焦化等工业生产活动。氰化物在使用过程中的泄漏或是含氰废渣、废液的外排，使得相关工业企业周边的土壤环境受到氰化物的严重污染。进入土壤环境中的氰化物又可随雨水淋溶进入水体、或挥发进入空气，从而成为二次污染源头。研究表明，土壤中的氰化物主要以铁氰络合态存在，铁氰络合物本身较稳定，但是一旦暴露在阳光下，可以被快速分解成为剧毒的自由氰化物，极大的威胁生物体及人类健康。然而相比于有机污染物和重金属类无机污染物，我国对氰化物污染控制的重视程度依然不够，相关的基础研究也比较缺乏。因此，有必要针对土壤环境中氰化物的迁移转化行为开展基础研究，研究结果有望为氰化物的环境风险的准确评估以及氰化物的源头污染控制提供一些有价值信息。本文将以铁氰络合物在土壤中活性矿物之间的相互作用关系为切入点，深入探究土壤活性组分及环境因子对氰化物迁移转化的影响机制。本研究选取铁氰作为代表污染物，以实验合成的针铁矿作为吸附剂，通过单体系的等温吸附实验，pH依存性实验探究铁氰化物在针铁矿上的吸附规律；另外本文还引入土壤中广泛存在的阴离子磷酸根作为竞争离子，通过磷酸根添加量，磷酸根添加顺序探究磷酸根对针铁矿吸附铁氰的影响；通过 FTIR 表征吸附铁氰达饱和后的针铁矿表面官能团的变化，同时结合Zeta进一步分析铁氰在针铁矿的表面行为，阐明铁氰化物在针铁矿表面的吸附机制，从而为土壤持留铁氰化物提供理论依据。本文的主要结果如下：　　（1）本文通过SEM、BET、XRD和FTIR表征针铁矿的合成情况，合成的针铁矿粉末为黄棕色，聚集呈块状为深褐色。通过 SEM 对合成针铁矿的进行形貌分析，发现针铁矿呈规则的条状结构，长200 nm左右，是具有纳米级尺寸的颗粒；BET分析针铁矿比表面积为90.57 m2/g；XRD结果表明合成的针铁矿晶形好，出现了针铁矿的特征衍射峰，说明合成的针铁矿结晶度好；FTIR表征结果发现，在3407 cm-1，3125 cm-1，890 cm-1和795 cm-1出现针铁矿的特征吸收峰，表明合成的物质为纯针铁矿。另外，纯针铁矿的Zeta电位曲线表明，本实验合成的针铁矿的等电点为9.17。　　（2）等温吸附实验结果表明，在选取的两个pH（4和7）条件下，铁氰离子在针铁矿表面的吸附量随着铁氰平衡浓度的增加而增加，pH=4 时，铁氰离子平衡浓度为200μM左右时达到吸附平衡，pH=7时，铁氰离子平衡浓度为150μM左右时达到吸附平衡，且 pH=4 时的饱和吸附量高于 pH=7 时的饱和吸附量。等温吸附实验的结果采用了Langmuir、Freundlich和Barrow三种吸附等温模型进行拟合，pH=4时拟合效果最好的为Freundlich等温式，R2=0.943，符合Freundlich的吸附为多分子层，因此铁氰离子在pH=4时的吸附为多分子层。pH=7时Langmuir等温式拟合效果最好R2=0.923，因此此条件下铁氰离子吸附过程为单分子层。通过Langmuir拟合得出的最大理论吸附量为16.15μmol/g（pH=4）和6.87μmol/g（pH=7），这与实际最大吸附量更为接近。　　（3）探究环境因子对针铁矿吸附铁氰离子的影响发现，pH和离子强度对吸附影响很大。随着pH的增加，吸附量下降明显。pH低于3.7条件下铁氰离子的吸附率可达80%以上，因此酸性条件有利于铁氰离子的吸附。当体系的pH超过针铁矿的等电点（9.17）后仍存在一定量的吸附，这说明铁氰离子在针铁矿表面可能存在化学吸附。本实验还选取了三个离子强度（I=0.001，I=0.01和I=0.1），当增加体系的离子强度，铁氰的吸附量降低，且酸性条件下离子强度对铁氰离子吸附量影响更大，离子强度对针铁矿吸附铁氰有抑制作用，说明铁氰离子的吸附是以静电吸附为主。　　（4）除了探究单体系中铁氰离子的吸附规律之外，本文还开展了铁氰离子与磷酸根的竞争吸附实验。通过研究磷酸根添加量、离子强度、pH和磷酸根添加顺序对铁氰离子吸附的影响，表明磷酸根的添加量对铁氰的吸附量影响很大。本研究选取了两个磷酸根添加量，发现磷酸根添加量越大，铁氰离子较单体系吸附量下降越多。不同离子强度的竞争吸附实验表明，离子强度越高，铁氰离子受磷酸根的竞争吸附越明显。随着pH的增加，竞争体系下铁氰离子的吸附变化规律与单体系一致。本研究还探讨了两种磷酸根添加顺序（先吸附铁氰离子，同时吸附）对铁氰吸附量的影响，结果发现两种磷酸根添加顺序对铁氰离子的吸附没有明显影响，还与单体系的吸附进行比较，结果发现竞争体系中铁氰离子的饱和吸附量较单体系降低了26%左右，说明铁氰离子在针铁矿表面的吸附亲和力弱于磷酸根。　　（5）为了探究铁氰离子在针铁矿表面的吸附机制，本文还进行了 FTIR 的表征分析。pH为4和7条件下，添加足够量的铁氰离子，使针铁矿吸附达到饱和后进行FTIR的表征，与铁氰化钾纯物质的特征吸收峰（2117 cm-1和2044cm-1）相比，2044 cm-1吸收峰保留，2117cm-1吸收峰消失，在2026 cm-1发现了新的吸收峰，特征峰的消失和新峰的出现说明化学反应的发生，因此铁氰离子在针铁矿表面一定存在专性吸附作用。在pH为4和7条件下，经饱和处理的针铁矿在2044 cm-1吸收峰的强度发生改变，pH越高，峰强越弱，这说明酸性条件下的吸附强于中性条件。　　（6）在单体系下矿物表面的Zeta电位主要受pH、铁氰离子吸附量和离子强度的影响。pH值增加，Zeta电位下降，这与矿物表面的带电性有关。铁氰离子的吸附量越大，Zeta 电位越低。Zeta 电位随着离子强度增加而下降，主要原因是离子强度的增加改变双电层的厚度，导致剪切面的电位值降低；而另一方面，离子强度的增加会引起铁氰吸附量的降低，从而使Zeta电位上升，但由离子强度引起的Zeta下降占主导地位。吸附铁氰化物后的矿物表面Zeta电位曲线的偏移证实了专性吸附的存在，但偏移的程度很小说明铁氰离子的吸附以非专性吸附为主，存在部分的专性吸附。　　（7）为了进一步清晰铁氰离子在针铁矿表面的吸附机理，本文还探讨了竞争体系下，针铁矿表面Zeta电位的变化规律。通过探究不同的磷酸根添加量、pH和离子强度对Zeta电位的影响发现，随着铁氰化钾平衡浓度的增加，磷酸根的添加量越高，导致Zeta电位值降低越多。随着体系pH增加，竞争体系中矿物的Zeta电位下降。随着离子强度的增加，竞争体系Zeta电位降低，这与单体系的变化规律一致，这是由于不同离子强度下磷酸根的吸附量不变，因此Zeta电位随离子强度的变化规律主要受到离子强度本身和铁氰离子的吸附量变化的共同作用，因此竞争体系随离子强度的变化规律和单体系一致。

目录

1 绪 论

1.1 氰污染的概述

1.1.1 氰污染物的分类

1.1.2 土壤氰污染的来源

1.1.3 氰化物的危害

1.1.4 氰化物的相关管控标准

1.1.5 环境中铁氰化物处理处置方法

1.2.1 氰化物在土壤中的存在形态

1.2.2 铁氰在土壤中的稳定性

1.3.1 吸附相关理论

1.3.2 吸附等温模型

1.4.1 针铁矿结构

1.4.2 针铁矿吸附特性

1.5.1 磷酸根在针铁矿上的吸附

1.5.2 阴离子的竞争吸附

1.6 Zeta电位

1.7.1 课题研究目的及意义

1.7.2 研究内容

1.7.3 技术路线

1.7.4 创新之处

2 实验材料与方法

2.1 实验试剂与仪器

2.2 氰化物的测定方法

2.3 Zeta电位测定

2.4 针铁矿制备和表征

2.4.1 针铁矿的制备方法

2.4.2 针铁矿的表征

2.4.3 针铁矿溶解实验

2.5 单体系吸附方法

2.5.1 铁氰初始浓度对吸附的影响实验

2.5.2 pH、离子强度对吸附的影响实验

2.6 竞争体系吸附实验方法

2.6.1 磷酸根添加量对竞争吸附的影响实验

2.6.2 pH、离子强度对竞争吸附的影响实验

2.6.3 磷酸根的添加顺序对吸附的影响实验

3 针铁矿的合成及铁氰在针铁矿上的吸附行为

3.1 针铁矿表征结果

3.1.1 SEM

3.1.2 BET

3.1.3 XRD

3.1.4 FTIR

3.1.5 针铁矿溶解性

3.2 单体系吸附实验

3.2.1 初始浓度对吸附的影响

3.2.2 等温拟合

3.2.3 pH对吸附的影响

3.2.4 离子强度对吸附的影响

3.2.5 吸附后的FTIR

3.2.6 铁氰离子初始浓度、pH对Zeta电位的影响

3.2.7 离子强度对Zeta电位的影响

3.3 本章小结

4 磷酸根存在条件下的竞争吸附效应

4.1 竞争体系的吸附实验

4.1.1 不同磷酸根添加量对竞争吸附的影响

4.1.2 pH、离子强度对竞争吸附的影响

4.1.3 添加顺序对竞争吸附的影响

4.1.4 竞争体系中磷酸根添加量、pH和离子强度对Zeta的影响

4.2 本章小结

5 结论及建议

5.1 结论

5.2 建议

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的学术论文

B. 学位论文数据集

致谢