非挥发性阻变存储器阻变机理及性能研究

摘要

随着半导体技术节点的不断向前推进，目前主流的基于电荷存储机制的浮栅Flash存储器正面临着严重的技术挑战，如浮栅耦合、电荷泄漏、相邻单元之间的串扰问题等，因此亟需寻找下一代非挥发性存储器。目前，国际上研究较多的新型非挥发性存储器主要有:相变存储器(PRAM)，磁阻存储器(MRAM)，铁电存储器(FRAM)和可逆的电致阻变随机存储器(RRAM)，其中对RRAM的研究如火如荼，RRAM因其结构简单、功耗低、器件密度高、编程/擦写速度快、且与CMOS工艺兼容等一系列突出优点而成为替代多晶硅浮栅存储器的有力竞争者之一，其作为一种采用非电荷存储机制的存储器在32 nm工艺节点以下将有很大的发展空间。
　　目前，制约RRAM技术发展和应用的主要瓶颈之一是发生电阻转变效应的物理机制、电荷存储机理尚不明确，同时，RRAM器件在稳定性、均匀性、可重复性、擦写速度以及数据保持性等方面都还存在问题，而目前对器件的研究主要是通过实验研制、显微表征及实时监测基础上进行观察和分析，存在实验平台要求高、表征和测试仪器高端、实验周期长等问题。针对上述问题，本论文结合并行计算与第一性原理开展多层次、多维度的模拟手段，从物理角度解释载流子的输运过程和存储机理，通过掺杂、制造缺陷和控制化合价等手段对阻变材料进行改性，给出材料的微观参数和存储器的宏观电学量的定量关系，为RRAM的优化设计及可靠集成提供理论指导和设计工具。
　　针对RRAM的研究现状进行统计，了解其阻变的宏观特性等方面的不足，研究了纳米尺度下RRAM二元金属氧化物阻变材料HfO2的氧空位(Vo)陷阱效应、掺杂效应(Ag)等对器件特性的影响以及阻变存储器的微观阻变机理。研究表明单独Vo缺陷和单独Ag杂质均可以在禁带中引入杂质能级，且都分别可以形成导电细丝;针对Vo和Ag都能形成导电细丝的情况，研究了Ag和Vo共掺杂的复合缺陷体系，结果表明共掺杂体系的导电性能增强、稳定性更好;而在相同浓度下，Ag杂质能级能够通过Ag离子的作用加以Hf离子的辅助下形成导电细丝，而Vo缺陷能级没有导电细丝的形成。且在Vo存在的前提下，Ag离子的迁移将变得更加容易，即Vo可以辅助Ag离子迁移，增强了体系电化学性能。
　　电极以及阻变材料的选择将直接影响着复合材料的性能，其界面结合的状态对整个阻变存储器的性能起着至关重要的作用，对比研究了Cu/HfO2不同切面组合的复合材料界面模型。结果表明，复合材料的界面不同，对RRAM器件的性能会产生很大影响。在研究的所有界面体系中，Cu(111)/HfO2(010)失配率最小，界面束缚能最大，界面体系相对最稳定;且只有Cu(111)/HfO2(010)复合材料体系出现了垂直Cu电极方向完整连通的电子通道，界面处有电子的相互转移、成键的存在，表明电子在此方向上具有局域性、连通性，与阻变存储器(RRAM)器件导通方向一致。针对Cu(111)/HfO2(010)复合材料界面体系，探讨了其整体性能，并研究了电极对界面处及阻变材料的影响。研究表明越靠近界面处，Cu和Vo缺陷越容易形成和存在，Cu原子越容易进入HfO2体内，也即Cu将呈阶梯状往HfO2内部扩散以形成缺陷体系，在外加电压下易发生电化学反应，从而导致Cu导电细丝的形成与断裂，更有利于RRAM器件电阻开关特性的产生。
　　对二元金属氧化物阻变材料进行掺杂可以改变其存储特性、电学特性，而对于掺杂元素进入材料体内后所具有的价电子数或化合价态的研究较少，鉴于此，研究了掺杂金属元素进入阻变材料后是否具有化合价态以及不同化合价态对阻变存储器材料性能的影响，首先通过电子亲和能以及缺陷形成能确定掺杂元素得失电子情况;其次通过差分电荷密度和修正的Bader分析确定了得失电子的具体位置;最后系统研究了掺杂元素具有不同化合价态对RRAM阻变材料及其性能的影响。
　　结果将为RRAM存储器的制备及性能提高提供理论指导和设计工具，必将在更深层次上理解和发展RRAM起到关键作用。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 非易失性存储技术发展

1．2．1 传统闪存(Flash)存储器

1．2．2 改进型分立式电荷存储器

1．2．3 新型非挥发性存储器

1．3 阻变存储器的研究进展及研究意义

1．4 本文主要研究内容

参考文献

第二章 阻变存储器概述

2．1 阻变存储器工作原理与制备工艺

2．1．1 阻变存储器工作原理

2．1．2 阻变存储器的制备工艺

2．2 阻变存储器RRAIVI常用阻变材料

2．2．1 固态电解液材料

2．2．2 多元氧化物材料

2．2．3 过渡金属二元氧化物

2．2．4 有机材料

2．3 阻变存储器阻变机理

2．3．1 界面势垒调制效应

2．3．2 电荷陷阱阻变机制

2．3．3 导电细丝阻变机制

2．4 阻变存储器性能评价参数

2．5 本文研究方法和手段

参考文献

第三章 阻变存储器阻变机制的研究

3．1 氧空位导电机制研究

3．1．1 氧空位形成能分析

3．1．2 材料体系能带结构、态密度分析

3．1．3 氧空位的分波电荷态密度分析

3．1．4 特定掺杂体系的氧空位迁移势垒分析

3．2 金属性导电细丝机制研究

3．2．1 能带结构、态密度分析

3．2．2 分波电荷态密度图

3．3 金属掺杂和氧空位共存复合缺陷体系阻变机制研究

3．3．1 共掺杂体系能带、态密度分析

3．3．2 形成能、相互作用能分析

3．3．3 导电通道成分确认

3．3．4 差分电荷密度

3．3．5 布居分析

3．3．6 迁移势垒

3．4 本章小结

参考文献

第四章 RRAM器件复合材料及界面体系性质研究

4．1 Cu／HfO2界面稳定性分析

4．1．1 Cu(111)／HfO2界面失配率

4．1．2 Cu(111)／HfO2界面束缚能

4．1．3 Cu(111)／HfO2接触界面能

4．2 界面体系的电荷密度和界面处差分电荷密度分析

4．2．1 界面体系的电荷密度和电荷通道

4．2．2 界面体系的电子局域分布

4．2．3 界面体系的差分电荷密度分析

4．3 Cu(111)／HfO2(010)界面对氧空位和Cu电极的影响

4．3．1 Cu(111)／HfO2(010)界面体系的态密度

4．3．2 改进型Bader分析电子局域情况

4．3．3 界面对电极Cu的影响

4．3．4 界面对氧空位Vo的影响

4．4 本章小结

参考文献

第五章 掺杂金属元素化合价态对RRAM阻变材料性能的影响

5．1 掺杂金属元素化合价态的确定

5．1．1 电子亲和能确定掺杂元素得失电子情况

5．1．2 形成能确定掺杂元素化合价态

5．2 掺杂金属元素对电荷的局域作用(得失电子位置的确定)

5．2．1 差分电荷密度

5．2．2 改进型Bader分析

5．3 掺杂元素化合价态对RRAM阻变材料的影响

5．3．1 不同化合价金属掺杂对能带结构、态密度的影响

5．3．2 不同化合价金属掺杂的布居分析

5．3．3 不同化合价的金属离子之间及其与氧空位之间的作用

5．3．4 不同化合价金属离子对导电通道的形成难易程度的影响

5．3．5 不同化合价金属离子迁移势垒比较及系统稳定性分析

5．4 本章小结

参考文献

第六章 总结与展望

6．1 论文工作总结

6．2 未来工作展望

致谢

攻读学位期间发表的论文