聚集诱导发光的杂环基有机光学材料及其铜配合物的合成、结构及性质研究

摘要

近年来，对具有聚集诱导发光性质(AIE)的荧光材料的深入研究为科学工作者们提供了丰富的理论依据。当前，主要是通过物理或者化学的方法限制分子内的非辐射跃迁，提高辐射跃迁的概率，得到具有优良荧光行为的新型AIE材料。然而其在有机发光二极管及化学、生物探针等领域的潜在应用仍存在较多限制。以苯并噁唑基和异佛尔酮基为核，设计合成了一系列杂环化合物，研究其AIE效应，并将其应用于细胞显影，同时将部分配体与金属盐自组装，得到了一系列结构新颖有机/无机杂化材料。
　　主要研究内容如下:
　　(1)完成了苯并噁唑-吡啶体系(L1-L3)的合成及表征，通过改变吡啶环氮原子的位置，发现三种吡啶基的席夫碱衍生物均表现出很好的聚集诱导发光性质，同时比较研究了L1-L3在溶液、水悬浮液、粉末和晶体状态的光物理性质以及它们在不同状态下的构效关系，结合化合物的动态光散射、晶体结构、扫描和透射电镜等数据，发现这三种化合物通过快速聚集，形成无定型状的纳米聚集体，有效地阻止或者避免了分子间的π-π堆积作用，从而得到荧光增强的纳米簇。
　　(2)在苯并噁唑基团的基础上，引入羟基苯基和二乙氨基苯基，得到L4-L6，其光学性质研究表现出L4和L6表现出聚集诱导荧光增强现象，而只含羟基苯基的席夫碱L5在聚集状态下不仅有荧光强度的变化，同时也出现了新的发射峰(542 nm)，相对于原来的发射波长(389 nm)红移了150纳米左右，同时L6也有70 nm的红移，这在苯并噁唑体系中是从未见报道的。根据晶体结构、扫描电镜等数据，发现L4和L6的荧光增强现象及颜色变化是通过抑制分子内的基团运动和聚集诱导平面性变好等原因导致的。而对于L5，新的发射峰的出现肯定不是通常的AIE/AIEE化合物，晶体结构表明分子间具有明显的面对面堆积，这是属于H-型聚集体，在纳米聚集体、粉末、晶体状态下的发射峰均主要归功于H-型聚集体的发射，这与传统概念上的H-型聚集体会导致荧光淬灭的概念相反。其原因可能是化合物分子的面对面堆积有一定程度的滑移，同时形成了头尾相连的L-型二聚体，使得分子稳定，减弱了激子的运动，在一定程度上避免的强烈的H-型耦合作用，开启了辐射跃迁过程，导致了这一反常的H-聚集体强的荧光发射。
　　(3)在以前双氰基异氟尔酮系列工作的基础上，我们引入乙酯基取代氰基，合成了含有芳香五元杂环、咔唑、氮杂冠醚等基团的异氟尔酮化合物(2a-2c)。实验表明带有芳香小杂环的异氟尔酮化合物表现出优良的聚集诱导发光或者荧光增强行为，带有氮杂冠醚的则表现出荧光淬灭行为，同时我们比较研究了这五种种化合物在溶液、混合溶液、粉末和晶体状态的荧光性质。扫描电镜和动态光散射结果说明这些荧光化合物形成平均粒径为78.79-392.7 nm纳米聚集体，表明这些纳米聚集体有助于聚集诱导发光或者荧光增强性质，晶体学数据表明这些荧光化合物的荧光增强现象是由于在大量的分子内或者分子间的弱作用力的作用下，抑制分子内基团的旋转、聚集诱导共平面以及形成J-聚集体等原因。此外，理论计算与实验结果基本相一致。结合前期工作的结论，得到酯基的引入能很好的促进这些荧光化合物在生物显影方面的潜在应用，这表明分子结构的变化将会在一定的程度上影响其光学性质和其潜在应用价值。
　　(4)将苯并噁唑席夫碱衍生物(L、L5、L7)与铜盐相互作用，得到基于醋酸铜的双核铜配合物(1)、氯化铜的双核铜聚合物(2)和溴化铜的三价、二价和一价的铜配合物(3-5)，其中在强酸弱碱铜盐的作用下，席夫碱水解为氨基和醛基，在溴化铜的配位过程中，二价铜作为催化剂，是苯环发生溴化取代过程，据此，结合文献报道，推测其可能溴化反应机理。同时针对双核铜聚合物，检测其磁性能，结果表明其表现出反磁性，通过PHI程序在2-300 K范围内拟合磁性数据，得到以下耦合参数:J=-2.68 cm-1，g1=g2=2.15。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 聚集诱导发光现象

1．2．1 AIE化合物的分类及机理

1．2．2 AIE化合物的应用

1．2．3 总结及展望

1．3 功能配合物

1．4 论文设计思想

1．4．1 苯并噁唑席夫碱体系

1．4．2 酯基-异氟尔酮体系

参考文献

第二章 异氟尔酮杂环衍生物的合成、光学性质及生物显影

2．1 实验部分

2．1．1 试剂和药品

2．1．2 实验仪器和方法

2．1．3 合成与表征

2．2 异佛尔酮衍生物的性质研究

2．2．1 紫外-可见吸收与荧光光谱

2．2．2 化合物的聚集诱导发光性质

2．2．3 化合物的扫描电镜和动态光散射

2．2．4 化合物在不同存在状态下的光学性质比较

2．2．5 2a-2d的晶体结构表述

2．2．6 化合物聚集诱导发光性质的机理研究

2．2．7 化合物的理论计算和电子结构

2．2．8 化合物的聚集诱导发光性质的潜在应用-细胞显影

2．3 本章总结

参考文献

第三章 苯并噁唑类席夫碱衍生物的合成、表征及光学性质研究

3．1 实验部分

3．1．1 试剂和药品

3．1．2 实验仪器和方法

3．2 苯并嗯唑类吡啶环席夫碱衍生物的性质研究

3．2．1 紫外-可见吸收与荧光光谱

3．2．2 聚集诱导发光性质

3．2．3 化合物的扫描、投射电镜和动态光散射

3．2．4 化合物在不同存在状态下的光学性质比较

3．2．5 化合物聚集诱导发光性质的机理研究

3．2．6 化合物的电子结构

3．3 苯并噁唑类苯环席夫碱衍生物的性质研究

3．3．1 紫外-可见吸收、荧光光谱和理论计算

3．3．2 聚集诱导发光性质

3．3．3 化合物的扫描电镜

3．3．4 化合物在不同存在状态下的光学性质比较

3．3．5 化合物的晶体结构解析

3．3．6 化合物聚集诱导发光性质的机理研究

3．3．7 化合物荧光变色的应用探究

3．4 本章总结

参考文献

第四章 苯并噁唑类席夫碱衍生物的铜配合物的合成、结构及磁性研究

4．1 实验部分

4．1．1 试剂和药品

4．1．2 实验仪器和方法

4．1．3 铜配合物的合成与表征

4．2 铜配合物的晶体结构

4．3 配合物1-5的形成及配体溴化机理的推测

4．4 配合物2的磁性研究

4．5 本章小结

参考文献

第五章 全文总结与展望

5．1 全文总结

5．2 工作展望

硕士期间发表的论文

致谢