几种裸子植物的古植物化学研究

摘要

本论文为三年期间攻读博士学位的研究工作，对几种裸子植物化石的化学成分进行了阐述，共由五章组成。第一章详细论述了上新世华山松（Pliocene Pinus armandii）化石木及其现代对应种的化学成分，并探讨了该化石木保存可能的化学原因。第二章介绍了上新世云南铁杉（Pliocene Tsuga dumosa）化石木及其现代对应种的化学成分研究。从上述两种裸子植物化石木及其现代对应种中共分离鉴定了71个化合物，其中包括55个结构不同的和9个新的化合物。部分成分具有抗木腐真菌和大型腐生真菌的活性。已鉴定的化合物类型涉及甾体、苯基脲、二萜、三萜、茋、木脂素、菲、邻苯二甲酸酯、甘油酸酯、黄酮和酚性成分。第三章对白垩纪银杏（Cretaceous Ginkgo coriacea）化石的黄酮及挥发性成分进行了分析。第四章初步分析了松型球果（Early Cretaceous Pityostrobus）和水杉化石（Miocene Metasequoia glyptostroboides）的挥发性成分。第五章对来自古植物生源的几类生物标志分子进行了综述。 一、 上新世和现代华山松的化学成分研究 在云南龙陵煤矿褐煤中发现保存完好的上新世华山松化石木。为什么在300万年来大部分树木形成褐煤，而华山松以化石木的形式保存于褐煤中？为探讨其保存可能的化学原因，本文对上新世和现代华山松（Pinus armandii）的化学成分进行了比较研究。 1. 从上新世华山松化石木中分离鉴定了17个化合物，类型主要包括甾体、脲衍生物、茋、二萜和酚性化合物等。其中有5个新化合物，分别为N, N′-bis [4-methyl-(carbamic acid methyl ester)-3-yl]-phenylurea (1), N, N′-bis [4-methyl- (carbamic acid butyl ester)-3-yl]-phenylurea (2), N, N′-bis [4-methyl-(carbamic acid isobutyl ester)-3-yl]-phenylurea (3), 24ξ-n-propyl-cholestan-3-one (4) 和10-isopropyl-1-methyl-1, 2, 3, 4- tetrahydro-anthracene (11)。另外采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）鉴定了32个挥发性成分。 2. 华山松在中国分布较广，前人已对其树叶、树皮和心材的化学成分进行了研究，鉴定了二萜、三萜、黄酮和茋类等化学成分的存在。为比较上新世华山松的成分，本文从现代华山松心材中分离鉴定了15个化合物，类型有二萜和茋类。化合物1为新化合物，鉴定为8 (17), 13-labdadien-16, 14-olid-18-oic acid。经GC-MS分析了24个挥发性成分。 3. 上新世和现代华山松鉴定的共有成分有5个，为4个茋类成分和1个二萜。表明在化石中植物成分维持了一定的稳定性。所鉴定的上新世华山松化石木的化学成分中有3个化合物（N, N′-bis [4-methyl-(carbamic acid methyl ester)-3-yl]-phenylurea，3-hydroxy-5-methoxy-stilbene和3-hydroxy-5- methoxy-bibenzyl）具有抗木腐真菌和大型腐生真菌的活性。推测上新世华山松化石木得以保存的原因之一可能是因为含有这些活性化学成分。 二、上新世和现代云南铁杉的化学成分研究 云南铁杉（Tsuga dumosa）在云南分布较广，其心材的化学研究还未见报道，该属部分植物的化学研究表明主要含有木脂素。本文对采自云南昌宁煤矿的上新世云南铁杉化石木及其现代对应种的化学成分进行了阐述。 1. 从上新世云南铁杉化石木中分离鉴定了16个化合物，类型主要包括甾体、二萜、三萜、甘油酸酯和酚性成分等。其中化合物1为新化合物，鉴定为parryin-15,16-O-isopropylidene。另外由GC-MS分析鉴定了22个挥发性成分。 2. 现代云南铁杉心材中分离鉴定了23个化合物，类型主要是木脂素和黄酮。其中化合物1和8为新化合物，分别鉴定为3-(4-hydroxy-3-methoxy -benzyl)-5-[2-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-3-hydroxymethyl-7-methoxy-2,3-dihydro-benzofuran-5-yl]-4-hydroxymethyl-dihydro-furan-2-one(1，命名dumosaol) 和4, 8-dihydroxyepipnoresinol (8)。另外采用GC-MS鉴定了12个挥发性成分。 三、 白垩纪银杏叶化石的化学成分分析 银杏作为一种“活化石”其化石记录可追溯到侏罗纪时代，白垩纪是侏罗纪银杏进化到现代银杏的重要时期。白垩纪银杏叶（Cretaceous Ginkgo coriacea）化石的化学成分分析结果显示含有以下五类主要成分：黄酮、脂肪酸、长链烷烃、邻苯二甲酸酯及酚性成分，与现代银杏（Ginkgo biloba）的化合物类型接近，表明白垩纪银杏种的次生代谢比较接近于现代银杏种。采用液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）鉴定了两个可能的双黄酮结构。黄酮类成分的检测表明白垩纪银杏经历了较温和的沉积环境，另外白垩纪银杏中天然的驱虫剂类化合物（邻苯二甲酸酯）、抗氧化剂（黄酮和酚性成分等）以及保护蜡层（长链烷烃和脂肪酸）可能为其保存起了重要作用。 四、 松型球果和水杉化石的化学成分分析 对中白垩纪松型球果（Early Cretaceous Pityostrobus）和中新世水杉（Miocene Metasequoia glyptostroboides）化石的挥发性成分进行了GC-MS分析，分别鉴定了19和51个化合物，并检测到了一些标志裸子植物的化合物。对水杉化石和沉积岩层中成分进行了比较分析。 五、 古环境中的生物标志分子（综述） 本文主要对古环境中的甾体和萜类（倍半萜、二萜、三萜）及其可能的转化途径进行综述。