氧化铈负载金属模型催化剂的表面科学研究

摘要

氧化铈因其出色的氧化还原特性和储/放氧的能力在许多重要的催化反应中被用作催化剂或金属催化剂的载体。氧化铈负载的Ag-Ni双金属催化剂具有易于制备和低成本的优势，并且由于存在Ag与Ni之间的配位和集团效应以及金属Ag、Ni和氧化铈间的相互作用而具有独特催化性能被应用于许多重要催化反应中，如有机污染物的还原反应。Sm/Ca掺杂到氧化铈后能够提高氧化铈的催化活性、热稳定性及电化学性能。与Ni/ceria催化剂相比，Sm/Ca掺杂的氧化铈负载Ni体系具有更佳的催化性能。为了开发新型高效催化剂、提高现有催化剂的效率，本论文从“模型催化剂”入手，利用现代表面科学分析技术，力图从原子分子层面来理解氧化铈负载Ag-Ni双金属以及Sm/Ca掺杂的氧化铈负载Ni催化剂体系中的形貌、负载金属与衬底氧化物间相互作用、掺杂金属对氧化铈的调控、双金属间相互作用、金属在衬底氧化物上的热稳定性及其影响因素。
　　本论文具体研究内容和成果如下:
　　1.利用X射线光电子能谱(XPS)、扫描隧道显微镜(STM)和低能电子衍射谱（LEED）系统研究了Ag、Ni和Ag-Ni双金属纳米颗粒在氧化的CeO2(111)及还原的CeO1.95(111)表面的生长和退火行为。着重考察了预沉积的Ni对Ag纳米颗粒在CeO2(111)和CeO1.95(111)表面的生长和热稳定性的影响。CeO2(111)薄膜是在超高真空条件下Cu(111)表面外延生长制备的。而CeO1.95(111)是CeO2(111)薄膜通过真空退火得到的。室温时，0.05ML Ag沉积到CeO2(111)表面得到球帽型纳米颗粒，并且Ag主要分布在CeO2的台阶边缘。而低覆盖度的Ni纳米颗粒则是随机分布在CeO2(111)表面，呈二维生长的模式。Ag和Ni在CeO2表面不同的生长行为源于CeO2表面上Ni比Ag有着更强的界面相互作用。此外还发现室温沉积Ni到CeO2后，部分金属Ni被氧化为Ni2+。在CeO1.95表面，相同量Ni被氧化的程度降低。Ag-Ni双金属纳米颗粒是通过在预沉积Ni的CeO2(111)和CeO1.95(111)表面沉积Ag纳米颗粒而得到。由于Ni纳米颗粒的存在，后沉积的金属Ag呈现出更高的分散度;相对于单纯Ag覆盖的CeO2表面，Ni的存在对Ag纳米颗粒的烧结有一定的抑制作用。同等覆盖度下，在CeO1.95表面，发现更多小尺寸Ag-Ni双金属纳米颗粒，并且Ag纳米颗粒的热稳定性显著增强。
　　2.利用XPS、LEED和STM首先研究了Sm在CeO2(111)/Cu(111)薄膜上的电子结构、生长和热稳定性，并制备出Sm掺杂的CeO2-x薄膜。金属Sm是通过物理气相沉积的方式沉积到CeO2表面。结果表明室温时在沉积初始阶段，金属Sm被氧化为Sm3+，CeO2发生部分还原。随着Sm覆盖度的增加，Ce3+离子含量逐渐增加，直至沉积6.00ML Sm后，在XPS探测深度内Ce仅以Ce3+的形式存在。室温时低覆盖度的Sm以二维生长方式随机分散在CeO2表面。退火过程中随温度升高，小的Sm纳米颗粒会逐步聚集成大颗粒，并伴随着Sm向衬底CeO2的扩散，同时CeO2中的氧会溢流到Sm表面。0.1ML Sm/CeO2退火到800K得到还原的Sm掺杂的CeOx，600K暴露Sm掺杂的CeOx到氧气氛后获得氧化的Sm掺杂的CeO2薄膜。室温将Ni沉积到Sm掺杂的CeO2-x薄膜，发现Sm能够为部分Ni提供沉积位点。Ni氧化为Ni2+的程度只与氧化铈的还原度有关，这表明Ni和氧化铈间相互作用要强于和氧化钐间的相互作用。退火过程中，随温度升高，Ni纳米颗粒发生烧结，同时Ni2+向Sm掺杂的CeO2-x底层扩散。
　　3.金属Ca沉积到CeO2表面后，使用XPS和STM研究了Ca与CeO2间相互作用。发现Ca与CeO2发生氧化还原反应，Ca被氧化为Ca2+，Ce4+被还原为Ce3+。室温下，低覆盖度的Ca沉积到CeO2表面会形成Ca-O-Ce混合层。退火1.2ML Ca/CeO2到不同温度形成了具有不同结构、表面组成和化学态的Ca掺杂的CeO2薄膜。当1.2ML Ca/CeO2退火到600K，具有较大面积的CaO纳米薄膜形成于CeO2表面，高度超过1.0nm。提高退火温度到800K后，更多Ca2+扩散到CeO2底层，并形成CaO-CeO2混合氧化物。18O K在CeO2、CeO1.87及Ca掺杂的CeO2表面吸附CO2后，使用同步辐射光电子能谱(SRPES)和XPS探测到羧酸盐形成于CeO2和CeO1.87表面，碳酸盐形成于Ca掺杂的CeO2表面。并且Ca的存在增强了样品对CO2的吸附能力。室温当Ni纳米颗粒沉积到预沉积Ca的CeO1.87表面后发现，部分Ni沉积在Ca纳米颗粒上，Ni全部呈现金属态。此外还发现，Ca纳米颗粒的存在增强了Ni在CeO1.87薄膜上的热稳定性。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 CeO2模型催化剂

1．2．2 CeO2的性质与结构

1．2．3 制备CeO2-x薄膜的方法

1．2．4 CeO2-x薄膜表面反应的研究进展

1．3 CeO2负载型模型催化剂的研究进展

1．3．1 金属M／CeO2模型催化剂的界面研究

1．3．2 双金属M1-M2／CeO2模型催化剂

1．3．3 Ag-Ni／CeO2模型催化剂的研究进展

1．3．4 金属掺杂的CeO2模型催化剂

1．3．5 Ni／金属掺杂的CeO2模型催化剂的研究进展

1．5 本论文选题方向和研究内容

参考文献

第2章 实验技术及方法

2．1．1 基本原理

2．1．2 化学位移

2．1．3 光子源

2．2 低能电子衍射(LEED)

2．3 扫描隧道显微镜(STM)

2．3．1 隧道效应

2．3．2 sTM的结构及工作原理

2．3．3 STM的工作模式

2．4 模型催化剂中薄膜的制备方法

2．4．1 化学成膜

2．4．2 物理成膜

2．5 实验装置介绍

2．5．1 离线表面分析系统简介

2．5．1 合肥国家同步辐射实验室催化与表面科学实验站简介

2．6 实验描述

参考文献

第3章 CeO2-x负载Ag-Ni双金属的界面性能

3．1 引言

3．2 不同还原度的CeO2-x(111)薄膜的制备与表征

3．3 Ag在预沉积Ni的CeO2-x表面的吸附

3．3．2 Ag在预沉积0．02 ML Ni的CeO2表面的吸附

3．3．3 Ag在预沉积0．05 ML Ni的CeO2-x表面的吸附

3．4 Ag在预沉积Ni的CeO2-x表面的热稳定性

3．5 本章小节

参考文献

第4章 Sm掺杂的CeO2-x负载Ni纳米颗粒的制备与表征

4．1 引言

4．2 Sm在CeO2表面的吸附

4．3 Sm在CeO2表面的退火

4．4 Ni在Sm掺杂的CeO2-x表面的退火

4．5 本章小结

参考文献

第5章 Ca对CeO2-x的改性及其对负载Ni纳米颗粒的影响

5．1 引言

5．2 Ca在CeO2表面的吸附

5．3 不同量Ca在CeO2表面的退火

5．3．1 0．1 2M LCa在CeO2表面的退火

5．3．2 1．2 ML Ca在CeO2表面的退火

5．4 CO2在Ca掺杂的CeO2上的吸附

5．5 Ni在预沉积Ca的CeO1．87表面的退火

5．6 本章小节

参考文献

第6章 总结与展望

6．1 全文总结

6．2 展望

致谢

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