碱促进的自由基新反应探索

摘要

我们课题组一直致力于无过渡金属参与(transition-metal-free)的基于自身氢转移(SHT)策略的有机新反应研究。例如醇的直接官能团化反应，在碱的作用下就可以高效的促进醇的氨基化和烯基化。在机理研究中发现部分碱促进的新反应实际上经历了自由基过程。基于这些工作基础，开展了碱促进的自由基新反应在合成方法学和基于实验证据的反应机理方面的探索，已经取得以下研究成果:
　　(1)发现了叔丁醇钠和菲哕啉协同催化的烯丙醇和烯丙胺重排反应。只需要催化量的碱和菲哕啉就可以实现转化。之后在动力学研究、EPR实验、同位素标记实验和对照实验的基础上探讨了自由基反应的历程。在此工作基础上，发展了烯丙醇的直接Wittig烯基化反应。
　　(2)发展了芳基卤代物的选择性氢化和硼化反应。包括苯甲醛作为氢源的卤代芳烃的脱卤氢化反应和菲哕啉催化的的芳基卤代物的硼化反应。通过对照实验，动力学同位素效应、同位素标记实验、动力学研究等一系列实验证明了反应的自由基本质。并首次报道了以苯甲醛作为氢源的脱卤反应。
　　(3)利用串联捕获烷氧自由基的策略实现了分子间碳自由基对羰基的加成反应。此反应可以高效的合成各种取代的苯并呋喃。基于对反应的机理的探讨，又发展了对亚胺的反应，高效的合成了吲哚。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 自由基反应概述

1．3 碱促进的自由基反应

第二章 碱促进的烯丙基自由基重排反应

2．1 引言

2．2 烯丙醇重排反应条件的优化

2．4 基于自身氢转移策略的烯丙醇烯基化的反应研究

2．5 反应机理探究

2．6 本章小结

第三章 芳基卤代物的选择性氢化和硼化反应研究

3．1 引言

3．2 芳基卤代物的氢化反应条件优化和底物范围的研究

3．3 芳基卤代物的硼化化反应条件优化和底物范围的研究

3．4 反应机理探究

3．5 本章小结

第四章 分子间通过碳自由基对羰基或亚胺加成合成苯并呋喃和吲哚

4．1 引言

4．2 合成苯并呋喃反应条件的优化和底物范围的研究

4．3 合成吲哚的反应条件的优化和底物范围的研究

4．4 转化应用

4．5 反应机理探究

4．6 本章小结

第五章 全文总结

第六章 实验部分

实验仪器

实验试剂

6．1 第二章实验操作与数据

6．2 第三章实验操作与数据

6．3 第四章实验操作与数据

参考文献

附录

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致谢