MUF和PMUF共缩聚树脂结构形成及分子组分变化的研究

摘要

MUF热固性树脂和PMUF热固性树脂以其优良的耐水性能，在木材工业中被广泛地用作室外级胶粘剂。虽然目前在树脂的合成过程中还存在很多问题，树脂的许多性能也未得到根本的改进，但随着科学技术的不断发展、现代分析仪器的不断应用，从分子水平出发、开发和研制具有优异性能的树脂已逐步变为可能。 MUF和PMUF树脂的性能及相关参数主要取决于树脂的分子结构和构成树脂的分子组分，而树脂结构和组分上的差异主要是由树脂的合成方法和工艺决定的。目前国内外对MUF和PMUF树脂的研究工作才刚刚起步，有关它们的结构形成及分子组分的研究均未见系统的文献报道。本文的主要研究内容包括： 1.研究特定工艺条件下PMUF树脂结构形成过程，通过13C-NMR分析方法分析测定树脂制备不同反应阶段中间产物结构特征，分析特定合成工艺条件下共缩聚树脂结构形成过程，讨论三聚氰胺对共缩聚树脂结构形成的影响； 2.研究不同反应阶段及树脂贮存过程中共缩聚树脂分子组分的变化特点，主要选用凝胶渗透色谱(GPC)分析方法和热机械分析(TMA)，研究对象分别是连续型MUF树脂(MUF1)、非连续型MUF树脂(MUF2)和PMUF树脂三种树脂； 3.室外级人造板用PMUF共缩聚树脂/pMDI共混体系的热机械性能评估及刨花板性能评估。通过分析测定不同混合比例条件下共混体系性能变化特征，评价共混体系综合性能，旨在优化共混体系构成，为工业化应用奠定基础。通过以上三个方面的研究，对MUF和PMUF共缩聚树脂的结构形成及分子组分变化特征有一定地了解。 文中MUF树脂选用了两种典型树脂，分别是连续型MUF1树脂和非连续型MUF2树脂。前者树脂合成时反应原料的加入遵循原料的反应活性原则，而后者不遵循这一则，三聚氰胺与尿素同时加入，与甲醛反应，生成的树脂可以看作是是浸在尿素中的三聚氰胺-甲醛树脂。这两种树脂都是工业用胶粘剂。 通过对这两种树脂的研究，主要得出如下结论： 1.加入三聚氰胺以后，树脂结构变化很大，生成更多的高分子物质，使高分子物质含量增加； 2.GPC谱图能够进一步给出MUF树脂中尿素与三聚氰胺发生共聚反应的证明； 3.树脂贮存过程中发生的羟甲基脲转移反应对树脂结构和性能影响很大； 4.向脲醛树脂中加入三聚氰胺可以提高树脂的固化速度和树脂固化后的强度，有助于树脂性能的提高; 5.非连续型MUF中，由于尿素与三聚氰胺反应活性的巨大差异，几乎全部尿素都以游离形式存在，即使有少量尿素与三聚氰胺-甲醛分子链发生了共缩聚反应，其数量也是很少的，因此该类树脂可看作是浸在尿素中的三聚氰胺-甲醛树脂，它在制备和贮存过程中的变化均较连续型MUF树脂简单。尿素及其衍生物对于该类树脂而言，仅仅起到的是甲醛捕捉剂的作用。 总之，采用完全不同方法制备的MUF树脂无论是在树脂制备的不同阶段还是在树脂贮存过程中均表现出完全不同的结构特点和性能特点。 PMUF树脂主要是由少量的苯酚与一种MUF树脂发生共缩聚反应而得到的产物，PMUF树脂在制备过程中或在储存过程中也产生了与MUF树脂相似或不同的组分。主要得出如下结论： 1.PF树脂在制备过程中，随着反应的进行，反应体系的组分变化较大且反应较迅速； 2.同MUF树脂一样，PF树脂在制备过程中，也会产生由高分子聚合物之间集聚而形成的不定形、不稳定的超分子胶体物质; 3.PF树脂的GPC动态分析，可以为在树脂合成过程中如何控制反应速度和反应进程提供依据； 4.尿素和酚醛树脂的羟甲基反应的速度比苯酚与之反应的速度快，尿素的加入，能使各酚醛树脂分子之间由尿素分子联结起来，使分子量和分子大小迅速变大，苯酚、尿素和甲醛形成真正意义上的共缩聚； 5.制备好的PMUF树脂在室温条件下贮存也即是所谓的“陈化，，过程中仍有一部分物质会继续发生反应，这一阶段对树脂的性质很重要。 虽然三种不同树脂中也出现相似性，但它们之间的不同之处也是显而易见的。热塑性氨基树脂的许多反应都是在树脂储存过程也即是“陈化，，过程中发生的，由此可见，树脂的“陈化”对树脂性能的影响很大。 为了了解PMUF树脂的结构形成特点，本文对典型合成工艺条件下制备的PMUF树脂制备过程中的结构利用13C-NMR分析方法进行了跟踪分析，发现在此制备工艺中，向UF树脂中加入三聚氰胺后，三聚氰胺与尿素之间可能通过亚甲基醚键连接，而无法对能否通过亚甲基键连接做出判断。另外，几乎所有的苯酚在树脂中也都处于游离状态，它既未与UF树脂或MF树脂发生反应，也未与游离甲醛发生反应，因此，在树脂合成后期向树脂中加入苯酚的方法不能保证共缩聚反应的发生。通过本实验的合成方法合成的树脂稳定性良好，在树脂贮存过程中，树脂中的游离甲醛含量有所增加。 通过对以PMUF/pMDI共混体系制得的刨花板性能的研究，发现该共混体系作为热固性木材胶粘剂具有优良的性能。虽然TMA实验表明pMDI/PMUF的重量比例约为15/85时树脂性能最好，但是在实验室中用这种胶粘剂系统制备的刨花板所得的结果表明树脂性能对两组分的混合比例具有更低的敏感性，经2小时沸水处理后的板材的内胶合强度值除外，当pMDI的含量从0％增至20％-25％时，内胶合强度值明显提高。从而说明了添加少量的pMDI能够明显提高PMUF的室外性能。与pMDI一起使用的甲醛基树脂的性能似乎取决于甲醛基树脂的摩尔比，最佳的异氰酸酯与甲醛基树脂相对比例也是一样的。这清晰地表明了甲醛基树脂中的羟甲基与异氰酸酯基团能够发生反应，无论使用的是哪种甲醛基胶粘剂，这种作用似乎都是适用的。

目录

文摘

英文文摘

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1绪论

1.1前言

1.2研究背景

1.2.1 MUF共缩聚树脂的研究进展

1.2.2 PMUF或UPMF共缩聚树脂的研究进展

1.2.3 UF、MUF及PMUF树脂的结构研究进展

1.3主要研究内容和主要技术创新

1.3.1主要研究内容

1.3.2特色与创新点

2 MUF树脂分子组分的变化特征

2.1引言

2.2材料与方法

2.2.1树脂合成

2.2.2凝胶渗透色谱法分析(GPC)

2.2.3热机械分析(TMA)

2.3结果与讨论

2.3.1 MUF1树脂分子组分的变化特征

2.3.2 MUF2树脂分子组分的变化特征

2.4小结

3 PMUF树脂分子组分的变化特征

3.1引言

3.2材料与方法

3.2.1树脂合成

3.2.2凝胶渗透色谱法分析(GPC)和热机械分析(TMA)

3.3结果与讨论

3.3.1 PMUF树脂制备初期PF制备过程中的GPC分析

3.3.2 PMUF树脂制备期间试样的GPC分析

3.3.3 PMUF树脂贮存过程中的GPC分析

3.4小结

4 PMUF共缩聚树脂制备过程中分子结构变化特征的研究

4.1引言

4.2材料与方法

4.2.1树脂合成

4.2.2 13C-NMR分析

4.3结果与讨论

4.4小结

5室外级PMUF共缩聚树脂/pMDI共混体系性能的研究

5.1引言

5.2材料与方法

5.2.1 PMUF树脂合成

5.2.2热机械分析(TMA)

5.2.3刨花板制备

5.3结果与讨论

5.4小结

6结论

7参考文献

致谢