热塑性生物质酚醛树脂的树脂化机理研究

摘要

随着石化资源的日益短缺，为获得来源充足、价格低廉的化工原料，可再生性生物质资源的化学利用越来越受到人们的重视。 以利用具树脂化可能的生物质为热塑性酚醛树脂部分原料为指导思想，本文深入研究了以漾濞泡核桃(Juglans Sigillata Dode)壳为具体对象的生物质树脂化原料的化学背景，特别是核桃壳主要化学成份——木质素的特性，研究了生物质离解、活化及树脂化效应的衡量指标体系；以此为基础，对以核桃壳为代表的生物质的离解、活化机理进行了探讨；最后对热塑性生物质酚醛树脂的工艺机理进行了探索。所有上述研究工作的主要结论如下： 1．核桃壳的主要成分是木质素，酸不溶木质素含量高达53.81％；核桃壳木质素的C、H、O含量分别为[C]=67.15％，[H]=5.73％，[O]=27.12％，甲氧基含量为18.19％；C<,9>经验式为C<,9>H<,9.22>O<,1.199>(OCH<,3>)<,1.05>，其C<,9>单元结构的相对分子量为181.61。核桃壳木质素属GS型木质素，其中G型木质素占多数，为80.68％。核桃壳木质素中酚羟基(OH<,ph>)和脂肪族羟基(OH<,aliph>)分别占总羟基数的32.21％和67.79％；且核桃壳木质素中存在较多的β-O-4、β-5和β-β结构。核桃壳木素的重均分子量为22,521，数均分子量为8,758，分散度2.57。 2．酸性条件下，游离苯酚含量、可被溴化物含量可以作为较好的核桃壳生物质离解、活化衡量指标。核桃壳的苯酚液相离解、活化过程中，离解体系的活性量随反应时间的延长呈下降趋势，在离解前期下降较为迅速，后期下降的速度减缓。羟基含量从某些侧面反映出离解产物在酸性环境下的进一步反应的活性潜力，但用羟基含量作为离解产物活性评价指标的适用性仍有待进一步研究。残渣率可以作为离解效果的宏观物理指标。 3．游离苯酚含量、可被溴化物含量、游离甲醛含量三者可以作为树脂化过程和结果较好的衡量指标。在热塑性生物质酚醛树脂的树脂化过程中，在反应的前期，游离苯酚含量、可被溴化物含量、游离甲醛含量急剧下降，然后趋于平缓。 4．酸性条件下核桃壳苯酚离解、活化过程中，苯酚作为离解试剂，起到了溶解、降解作用；同时苯酚也是活性物质，也参与了反应，起到了树脂化桥梁的作用。在这过程中，苯酚的作用相当于一把“双刃剑”，在起到离解降解作用的同时，消耗了自身的活性量；当中有生物质高分子的降解反应、离解试剂苯酚与生成的低分子化合物之间的反应(树脂化反应)，以及生成的低分子化合物之间的缩合反应(自缩合反应)等。 5．在热塑性生物质酚醛树脂的合成过程中，随着甲醛与苯酚摩尔比的提高，反应速度加快；甲醛与苯酚的摩尔比为0.9时，由于实际甲醛与苯酚的摩尔比可能超过了1.0，反应非常剧烈而难以控制。随着反应温度的提高，反应速度加快；随着酸量的增加，即pH值的降低，反应速度加快。综合认为，甲醛与苯酚的摩尔比为0.8、温度为85℃、pH值为2.0是相对合适的反应条件。 6．硫酸催化热塑性生物质酚醛树脂的软化点范围一般为65～80℃；相对来说，生物质酚醛树脂的软化点较低。热塑性生物质醛树脂的聚合速度为80-90s，聚合相对较慢。

目录

文摘

英文文摘

声明

1绪论

1.1热塑性酚醛树脂的基本原理

1.1.1热塑性酚醛树脂的反应历程和工艺影响因素

1.1.2热塑性酚醛树脂的催化剂

1.2国内外研究现状

1.2.1生物质原料特性研究现状

1.2.2热塑性生物质酚醛树脂的研究现状

1.2.3热塑性生物质酚醛树脂的工艺机理研究概况

1.3立题依据和研究内容

1.3.1 立题依据

1.3.2研究内容

2核桃壳生物质原料特性的研究

2.1材料与方法

2.1.1原料与设备

2.1.2实验方法

2.2结果与讨论

2.2.1核桃壳的化学成分及其变异

2.2.2核桃壳的元素组成

2.2.3核桃壳木质素的特性

2.3小结

3核桃壳生物质离解、活化及树脂化效应衡量指标体系的研究与建立

3.1指标体系的提出

3.2材料与方法

3.2.1原料与设备

3.2.2实验方法

3.3结果与讨论

3.3.1核桃壳生物质离解、活化效应衡量指标体系的研究与建立

3.3.2核桃壳生物质树脂化效应衡量指标体系的研究与建立

3.4 小结

4核桃壳生物质离解、活化机理研究

4.1材料与方法

4.1.1原料与设备

4.1.2实验方法

4.2结果与讨论

4.2.1离解活化过程中残渣率的变化

4.2.2离解活化过程中化学活性的变化

4.2.3离解活化过程中化学基团的变化

4.2.4离解活化过程中分子量及其分布的变化

4.3酸性环境下核桃壳生物质离解、活化机理分析

4.4酸性环境下核桃壳生物质离解、活化过程模型的初步建立

4.5小结

5热塑性生物质酚醛树脂的合成条件及性能的评价

5.1材料与方法

5.1.1材料与设备

5.1.2实验方法

5.2结果与讨论

5.2.1甲醛加入量对树脂合成的影响

5.2.2反应温度对树脂合成的影响

5.2.3 pH值对树脂合成的影响

5.2.4热塑性生物质酚醛树脂性能的评价

5.3小结

6结论与建议

6.1结论

6.2建议

参考文献

致谢