负载型钛催化剂催化乙烯—丙烯共聚合及PP/EPR反应器合金的结构性能优化

摘要

用球形MgCl<,2>负载型高效Ziegler-Natta催化剂，经丙烯均聚-乙烯/丙烯气相共聚序贯反应工艺制备的聚丙烯/乙丙共聚物(PP/EPR)合金具有优良的抗冲击性能，是聚丙烯的重要高性能化改性品种，已实现大批量生产。对这类反应器合金的结构表征和结构性能关系的研究表明，其共聚物组分中既有起弹性体作用的乙丙无规共聚物，也含有相当量的乙丙多嵌段共聚物。这种多嵌段共聚物既与无规共聚物(EPR)相容，又与PP基体相容，在合金中起相容剂作用，对材料高抗冲性能的形成起着重要作用。另一方面，合金中的丙烯均聚物的链结构也对合金性能有重要影响。然而，聚丙烯釜内合金化的聚合条件、工艺及其与合金结构的关系至今在文献中未有详尽报道。而Ziegler-Natta配位聚合机理仍不完善。 本论文使用该类型催化剂分别进行了乙烯-丙烯共聚合及丙烯均聚合，并用序贯聚合工艺制备了PP/EPR釜内合金。系统地研究了各种聚合条件对聚合行为、聚合物结构及性能的影响，并深入探讨了催化聚合的机理。 本文首先采用连续投料方式在常压下进行乙丙淤浆共聚合研究，考察了各种聚合条件对共聚行为和产物结构的影响。研究表明：乙丙投料比对共聚活性、产物中结晶共聚物的含量以及共聚物组成产生强烈的影响。我们认为制备PP/EPR釜内合金时，乙烯投料比fe在33％～5O％之间生成的乙丙共聚物无规部分组成适中，嵌段部分具有长丙烯嵌段，有利于提高合金性能。对比了cat 1，cat 2，cat 3，cat 4四种高效催化剂的乙丙共聚行为，发现催化剂的种类强烈影响乙丙共聚物的活性、不溶级份(嵌段共聚物)含量以及不溶级份的结构，但是对可溶级份的组成和单体分布影响非常小。其中cat 3较有利于丙烯嵌段形成。乙丙共聚行为受助催化剂种类的强烈影响。与三乙基铝(TEA)相比，三异丁基铝(TiBA)为助催化剂得到的不溶级份含量及丙烯含量都较高，但其嵌段性却较低。在fe较低和较高时，这两种助催化剂对共聚活性和可溶物乙烯含量的影响刚好相反。使用TEA/TiBA混合助催化剂进行共聚时，发现共聚行为并不是两种烷基铝催化结果的简单叠加。温度条件和外给电子体种类对共聚也产生强烈的影响。 本文还采用半连续投料方式在加压条件下对乙丙淤浆共聚合进行研究，重点考察了外给电子体、混合助催化剂以及氢调等条件对共聚行为及产物结构的影响。实验结果进一步证明了二苯基二甲氧基硅烷(DDS)和环已基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)两种外给电子体的共聚性能比较相近，而二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)参与聚合时共聚活性和嵌段共聚物含量与前两种外给电子体差异较大。发现改变外给电子体对无规共聚物组成几乎没有影响，却可以改变嵌段共聚物的组成和链结构分布。投料方式对产物的组成产生一定的影响。利用TEA/TiBA混合物作助催化剂进行乙丙共聚，发现增加TEA用量，会提高无规共聚物的产率，降低其乙烯含量。50/50摩尔比的TEA/TiBA混合助催化剂生成的无规和嵌段共聚物都具有明显高于纯烷基铝体系的嵌段性，我们推测这可能是烷基交换形成新的烷基铝种类，增大了活化体系的复杂性所致。并认为高嵌段性活性中心与给电子体结合较紧密，而无规活性中心仅受烷基铝种类的影响。随着链转移剂H<,2>的引入及其浓度提高，嵌段共聚物的产率降低，但是嵌段性或不均一性却明显提高。助催化剂中TiBA用量大时，这种提高表现得尤为明显。我们推测这可能是由于H<,2>对发生丙烯二级插入的嵌段性活性中心频繁活化的作用，导致原来不加氢时生成嵌段共聚物转化为加氢下生成无规共聚物。随着Al/Ti比的提高，无规和嵌段共聚物的活性都出现增加并趋向于最大值，但不改变两种共聚物的产量分布。对于TEA活化的体系，Al/Ti比从100增大到250，无规共聚物组成变化不明显，嵌段共聚物的乙烯含量降低；而TiBA活化体系中，两部分的乙烯含量都呈降低趋势。<'13>C NMR和DSC分析结果表明，提高Al/Ti比能提高嵌段共聚物的组成分布的不均一性。我们认为这同活性中心的活化程度，烷基铝与内、外给电子体的配位络合作用以及烷基铝链转移作用紧密相关。选取制得的典型的组成适中的乙丙共聚物，使用溶解/沉淀、TGEF两步分级手段，将共聚物分成了一系列组成及其分布不同的级份。通过热分级、<'13>C NMR及FT-IR等表征手段对级份进行分析，证实了由Ti系高效催化剂制得的乙丙共聚物复杂的分子间、分子内不均一性。将FT-IR谱图与<'13>C NMR测试结果关联，发现由红外光谱可以定性地判断乙烯序列分布。对比共聚物热分级后DSC结果与TGEF分布，解释了多分散性结晶共聚物热分级和TGEF分级原理的差异。嵌段共聚物级份的DSC、WAXD结果，证明了高乙烯含量共聚物中具有长丙烯序列，并可以形成PP结晶。退火结晶可以将部分α-PP晶型转化为γ-PP晶型。这可能是乙烯单元可以参与到PP结晶中去，增加了结晶丙烯序列的长度的原因。通过PE结晶的晶格参数的分析，证实了丙烯单元可以参与到PE结晶中。发现对于丙烯含量较高的乙丙嵌段共聚物，丙烯单元引起的PE晶体膨胀不仅受到丙烯含量的影响，而且更决定于丙烯嵌段序列的长度。在不同的结晶条件下，存在着“临界尺寸”的丙烯序列，既可能参与到PE结晶中去，同时自身也可能结晶。 本文还探索了聚合条件对丙烯均聚物结构和性能的影响。提高外给电子体用量可以提高PP等规度，但是用不同助催化剂活化时给电子体用量的影响不同。使用TiBA作为助催化剂时只有在Si/Ti比较高的条件下才能得到高等规度PP。使用TREF分级对各级份分布和结构进行分析。通过DSC、<'13>C NMR表征发现PP分级主要依赖于产物的立构规整性。在混合助催化剂中使用TEA逐渐取代TiBA，可以提高高立构规整度级份含量。GPC分析结果表明，PP均聚物等规度增大，其分子量也随之升高。高分子量PP因链缠结而不易结晶。根据外给电子体、烷基铝种类对PP均聚物结构的影响，对丙烯聚合立构规整性机理进行了探索，提出了可能的活性中心模型。该模型从烷基铝、外给电子体与催化剂表面的内给电子体发生交换反应的观点出发，得出PP聚合体系实际是复杂的“多活性中心”体系的结论，定性地阐述了不同反应活性的助催化剂及外给电子体的对产物立构规整性的调控原理。最后还使用了本体聚合工艺进行丙烯均聚并测试产物的力学性能。助催化剂对结晶度和分子量及其分布都产生了影响从而对力学性能产生影响。总体上混合助催化剂制得的PP刚性和韧性都稍差。同时也对比了DQ和BC-MS两种催化剂的PP产物性能。初步试验了TEA/TiBA混合助催化剂时对本体—气相法制备PP/EPR合金的影响，发现使用BC-MS催化剂时，聚合活性随TiBA量增大的变化较小，产物中共聚物含量提高，低温抗冲性能明显提高，而刚性的损失较小，表明使用混合助催化剂可以在一定程度上改善合金的刚性/韧性平衡。 最后，研究了助催化剂与主催化剂的反应，通过水解反应、元素测定考察催化剂组成变化信息，并通过ESR测试研究了活性中心结构。结果表明：催化剂与烷基铝助催化剂反应后，各组份含量发生变化。Ti含量下降，Al含量上升。TEA反应能力更强，因此有更多的烷基铝化合物键结在催化剂表面。同时发现，烷基铝化合物以AlR<,2>Cl的形式存在。分析主/助催化剂反应产物水解后释放的烷烃组成，得出Al-Et与Al-iBu之间发生了烷基交换反应，该反应也得到<'1>H NMR测试的证明。分析主/助催化剂反应产物的ESR谱图发现，随助催化剂中TEA含量的增加，与给电子体络合的活性中心含量降低了，但却提高了与烷基铝化合物络合的活性中心含量。通过对这些活性中心结构进行归属，关联了外给电子、助催化剂等条件的影响，以此探讨了催化体系中可能存在的几种活性中心的结构与其聚合行为以及聚合物结构之间的关系。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.聚烯烃的发展

1.1.烯烃聚合催化剂的发展

1.2.聚烯烃技术发展展望

2.负载型钛催化剂聚合机理

2.1.负载型催化剂各组分

2.2.给电子体作用机理

2.3.活性中心性质

2.4.助催化剂的作用

3.聚丙烯合金研究进展

3.1.聚合物合金发展简史

3.2.聚合物合金的结构特点

3.3.聚合物合金的增韧机理

3.4.聚丙烯共混合金

3.5.影响PP合金冲击强度的因素

3.6.聚丙烯催化合金

3.7.乙丙共聚合研究

3.8.聚丙烯合金的最新发展

4.课题的提出

5.参考文献

第二章实验方法

1.单体与试剂

2.催化剂的表征

2.1.催化剂钛含量的测定

2.2.主/助催化剂反应

3.聚合反应

3.1.乙丙共聚合

3.2.丙烯均聚

3.3.PP/EPR催化合金制备

4.聚合物分级

4.1.共聚物溶解/沉淀分级

4.2.聚丙烯等规度

4.3.温度梯度萃取分级(TGEF)

4.4.升温淋洗分级(TREF)

5.聚合物结构表征

5.1.红外光谱分析(FT-IR)

5.2.核磁共振分析(13C NMR)

5.3.分子量及其分布的测定

5.4.热分析

5.5.广角X射线衍射分析(WAXD)

5.6.熔融指数的测定

5 7.特性粘度的测定

6.PP/EPR合金性能测试

6.1.偏光显微镜分析合金结晶形貌

6.2.力学性能测定

6.3.形貌观测

第三章乙丙淤浆共聚合规律研究——常压共聚

1.不同催化剂的乙丙共聚合行为研究

1.1.乙丙投料比对聚合行为的影响

1.2.催化剂对共聚的影响

1.3.两种烷基铝作助催化剂的差异

2.TEA/TiBA混合助催化剂的共聚物研究

2.1.混合助催化剂的影响

2.2.聚合温度的影响

2.3.外给电子体的影响

3.小结

4.参考文献

第四章乙丙淤浆共聚合规律研究——加压共聚

1.外给电子体的影响

1.1.不同投料方式的差异

1.2.外给电子体对结构的影响

2.混合助催化剂的影响

2.1.对活性的影响

2.2.对可溶、不溶级份链结构的影响

2.3.不溶级份的TGEF分级与表征

2.4.混合助催化剂催化机理解释

3.氢调的影响

3.1.氢调浓度的影响

3.2.氢调时助催化剂组成的影响

4.助催化剂浓度的影响

5.小结

6.参考文献

第五章乙丙共聚物的结构分析及与性能的关系

1.乙丙共聚物的分级及结构分析

1.1.溶解/沉淀分级

1.2.TGEF分级

2.热性能的研究

3.级份的晶体结构

4.小结

5.参考文献

第六章聚丙烯合成及其结构和性能表征

1.丙烯淤浆聚合

1.1.聚合条件对活性、等规度的影响

1.2.热性能表征

1.3.分子量表征

1.4.TREF分级

1.5.丙烯聚合机理探索

2.丙烯本体聚合

2.1.助催化剂对等规度、分子量的影响

2.2.助催化剂对力学性能的影响

3.小结

4.参考文献

第七章PP/EPR釜内合金的结构与性能

1.丙烯淤浆均聚-乙丙气相共聚工艺

1.1.气相共聚时间的影响

1.2.混合助催化剂的影响

1.3.Randall方法分析合金可溶物

1.4.PP/EPR釜内合金的TREF分级及表征

2.丙烯本体均聚-乙丙气相共聚工艺

2.1.合金组成

2.2.合金力学性能

2.3.乙丙共聚物的形态结构

2.4.合金冲断面形貌分析

2.5.合金的结晶形态

3.小结

4.参考文献

第八章助催化剂活化机理研究

1.固体催化剂组成的变化

2.烷基交换反应

3.活性中心结构

3.1.电子顺磁共振波谱(ESR)测试

3.2.活性中心结构与聚合特性的关系

4.小结

5.参考文献

第九章全文总结

攻读博士学位期间发表论文