外给电子体对负载型钛/镁催化剂催化丙烯聚合及其与乙烯共聚合的作用与机理

摘要

负载型钛/镁催化剂在聚丙烯的工业生产中占有主导地位．这类催化剂一般均通过在聚合体系中加入给电子化合物（外给电子体）来提高立体定向能力，合成高立构规整度的聚丙烯(PP)．在利用序贯聚合工艺合成PP/EPR（EPR:乙烯-丙烯共聚物）反应器合金时，外给电子体在影响PP链结构的同时还会影响EPR的组成和结构。因此，深入研究外给电子体在丙烯聚合及乙丙共聚体系中的作用机理具有重要的意义，探索新型的外给电子体以更好地调控和优化PP及PP/EPR合金的结构与性能则是具有重要应用价值的问题。
　　 本文较系统地研究结构为ROCH3的醚类化合物及其与R2'Si(OCH3)2类硅氧烷化合物的混合物作为外给电子体对TiCl4/DIBP/MgCl2(DQcat)-Al(C2H5)3(TEA)催化丙烯聚合或乙烯-丙烯共聚合反应的影响，考察聚合活性、分子量、聚合物链结构及活性中心分布的变化规律，在此基础上提出外给电子体作用的机理模型。
　　 首先合成了4种醚类化合物：n-BuOCH3(ED-1)、PhCH2OCH3（ED-2）、i-BuOCH3(ED-3)、CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OCH3(ED-4)．分别将四种醚作为外给电子体加入到DQcat-TEA催化丙烯聚合体系后，发现所得聚丙烯的等规度并未提高，只是提高了沸腾庚烷可溶物的立构规整度．将四种醚与Ph2Si(OMe)2(DDS)分别组成复合外给电子体添加到DQcat-TEA催化体系时，随醚的结构不同，聚合活性可高于仅添加DDS的体系或略有降低.在H2存在下，添加立体位阻相对较大的ED-3和ED-4与DDS的复合给电子体时，所得PP的等规度高于只加DDS的体系，也高于单纯提高DDS用量（由DDS/Ti=5提高到10）的体系，且PP分子量对氢气的敏感性强于单一DDS为外给电子体的体系。使用复合外给电子体合成的PP中具有极高等规度的链段含量增多，结晶度提高．研究了(cyclo-C5H9)2Si(OCH3)2(DCPDMS)为外给电子体的作用，发现其产物PP的极高等规度的链段含量大幅度提高，分子量也显著提高。通过对DCPDMS影响活性中心分布的分析，提出了其特殊调节作用的微观机理。单醚与DCPDMS组成复合给电子体后引起的聚合活性和聚合物结构的改变与醚/DDS体系相似，只是变化的幅度较小．这些结果说明，以单醚/R2'Si(OCH3)2混合物为外给电子体与单纯的R2'Si(OCH3)2相比具有一些优点，主要是聚合活性和PP的等规度较高，氢调敏感性较好，且聚合物的链结构也有新的特点。
　　 研究了ED-1、ED-2、ED-4三种醚分别与DDS或DCPDMS组成复合外给电子体时DQcat-TEA催化乙烯-丙烯共聚反应的影响规律。与使用单一的DDS或DCPDMS为外给电子体的体系相比，复合外给电子体对聚合活性、共聚物组成分布和共聚物链结构等有显著的影响，表现在：共聚物中结晶性多嵌段性共聚物级分的含量增大（ED-2/DDS体系）或减小(ED-1/DDS、ED-1/DCPDMS体系），共聚物分子量提高（ED-2/DDS、ED-2/DCPDMS、ED-4/DCPDMS等体系）、嵌段共聚物级分的丙烯序列长度增大而无规共聚物级分的无规程度提高等。预计这些变化有利于改善EP共聚物与PP的相容性，并提高乙丙共聚物对PP的增韧效率．因此，将醚/硅氧烷类复合外给电子体应用于合成PP/EPR反应器合金将对聚合物结构产生有效的调节作用。基于负载型钛/镁催化剂的多活性中心特性及外给电子体在活性中心的镁上配位络合的机理模型，对复合外给电子体的作用机理提出了初步解释。
　　 本文的主要创新点有：
　　 1、首次研究了四种醚类化合物与R2'Si(OCH3)2组成的复合外给电子体对TiCl4/DIBP/MgCl2-TEA催化丙烯聚合的影响规律，发现其提高聚合活性、提高PP的等规度和改变其等规序列长度、改善催化体系的氢调敏感性等有应用价值的特点，并研究了其作用机理；
　　 2、首次研究了三种醚与R2'Si(OCH3)2组成的复合外给电子体对TiCl4/DIBP/MgCl2-TEA催化乙烯-丙烯聚合的影响规律，发现其能提高聚合活性、改变共聚物中嵌段共聚物级分的含量、改变共聚物的组成和序列分布，并研究了其作用机理；
　　 3、首次研究了TiCl4/DIBP/MgCl2-TEA/DCPDMS催化丙烯聚合体系的产物分子量及分子量分布、链结构和活性中心分布，并与DDS作为外给电子体及不含外给电子体的体系进行对比，对DCPDMS的显著提高催化体系立体定向性和产物分子量的特殊作用提出了机理解释。

目录

文摘

英文文摘

项目基金资助

致谢

第一章 文献综述

1.1 烯烃催化聚合发展概况

1.2 催化体系的组成

1.2.1 载体

1.2.2 给电子体

1.2.3 助催化剂

1.3 活性中心研究

1.3.1 活性中心结构

1.3.2 活性中心分布

1.3.3 氢气对聚合的影响

1.4 外给电子体研究

1.5 乙烯/丙烯共聚研究

1.5.1 乙丙共聚规律及机理

1.5.2 乙丙共聚物结构与性能

1.5.3 PP/EPR合金的结构与性能

1.6 课题的提出及意义

第二章 实验部分

2.1 主要试剂及来源

2.2 催化剂钛含量的测定

2.3 单醚的制备

2.4 聚合反应

2.4.1 常压丙烯聚合反应

2.4.2 常压乙烯/丙烯共聚反应

2.4.3 加压丙烯均聚及乙丙共聚合

2.5 聚合物分级

2.5.1 聚丙烯的等规度

2.5.2 乙丙共聚物溶解/沉淀分级

2.6 表征方法

2.6.1 红外光谱分析(FT-IR)

2.6.2 热分析(DSC)

2.6.3 聚合物分子量及分子量分布

2.6.4 核磁共振分析(13C-NMR)

第三章 复合给电子体对Z-N催化丙烯聚合的影响

引言

3.1 单醚对DQ催化剂常压催化丙烯聚合的影响

3.1.1 单醚为外给电子体对DQ催化剂常压催化丙烯聚合的影响

3.1.2 硅烷/单醚复合外给电子体对DQ催化剂催化丙烯常压聚合的影响

3.1.3 小结

3.2 硅烷/单醚复合体系对DQ催化剂催化丙烯加压聚合的影响

3.2.1 聚合活性及等规度

3.2.2 活性中心分布的变化规律

3.2.3 热分析法研究聚丙烯的链结构

3.2.4 小结

3.3 DDS/单醚复合体系对氢气存在下的丙烯加压聚合的影响

3.3.1 丙烯聚合的基本规律

3.3.2 活性中心分布的变化规律

3.3.3 聚丙烯链结构

3.3.4 小结

3.4 小结及对单醚作用机理的初步解释

第四章 DCPDMS及其与单醚复合作给电子体对丙烯聚合的影响

引言

4.1 DCPDMS与DDS影响丙烯聚合规律的对比

4.1.1 聚合活性及PP等规度

4.1.2 活性中心分布的变化规律

4.1.3 热分析法研究聚丙烯的链结构

4.1.4 小结

4.2 DCPDMS/单醚复合外给电子对丙烯聚合的影响

4.2.1 聚合活性及PP等规度

4.2.2 活性中心分布的变化

4.2.3 热分析法表征PP链结构

4.3 DDS/单醚复合外给电子体体系对丙烯聚合的影响

4.3.1 聚合活性及PP等规度

4.3.2 活性中心分布的变化

4.3.3 热分析法表征PP链结构

4.4 小结及机理解释

第五章 单醚/硅烷复合外给电子体对Z-N催化乙丙共聚的影响

引言

5.1 Al/Ti=100时的常压乙丙共聚规律

5.2 Al/Ti=200时的常压催化乙丙共聚规律

5.3 本章小结

第六章 复合给电子体对氢气存在下乙丙共聚的影响

引言

6.1 硅氧烷类外给电子体对乙丙共聚反应的影响

6.2 DDS/单醚复合外给电子体对乙丙共聚的影响

6.2.1 聚合活性与共聚物组成分布

6.2.2 共聚物的分子量和分子量分布

6.2.3 共聚物结构分析

6.3 DCPDMS/单醚复合外给电子体对乙丙共聚的影响

6.3.1 聚合活性及共聚物组成分布

6.3.2 分子量与分子量分布

6.3.3 共聚物结构分析

6.4 硅氧烷/单醚复合外给电子体的作用机理分析

6.5 本章小结

第七章 结论

Reference

第一作者发表和录用的论文：

申请发明专利：