ZrO催化CO和乙醇直接反应合成碳酸二乙酯

摘要

二氧化碳的大量排放带来了严重的全球性环境问题，对其进行资源化利用一直都是研究者关注的焦点。从二氧化碳出发合成碳酸二乙酯(DEC)工艺路线的研究不仅可得到高附加值的化工产品，而且将二氧化碳作为一种可循环利用的碳资源，对改善生态环境也具有重要意义。本文对氧化锆催化二氧化碳和乙醇直接合成碳酸二乙酯进行了研究，对催化剂制备与反应机理进行了探讨。 氧化锆对二氧化碳和乙醇直接合成碳酸二乙酯具有较好的催化活性。在二氧化碳和乙醇进料比为238/427 mmol进料，反应温度160℃下反应2 h后获得0.45mmol DEC，同时伴随微量副产物乙醛和1，1-二乙氧基乙烷的产生，选择性在90％以上。进一步考察了CO2与烷基醇和芳基醇的反应活性，甲醇，丙醇，丁醇与CO2反应均检测到碳酸酯的形成，而用苯酚和苯甲醇反应时未检测到碳酸酯的形成。 在CO2与乙醇反应过程中ZrO2表面酸碱性对活性有较大影响，表面酸性随着焙烧温度升高而减弱，而碱性逐渐增强。800℃焙烧后的ZrO2表面具有较佳的酸碱比而具有较佳的活性。ZrO2的晶相结构对反应无直接影响。H3PO4改性的ZrO2在较低的反应温度下显示出较佳的活性。P的加入使氧化锆由单斜相向四方相转变，表面酸性没有发生明显变化，而碱性有所增强。 采用原位红外方法对乙醇和二氧化碳在氧化锆催化条件下合成碳酸二乙酯的反应机理进行了探讨。乙醇与氧化锆表面吸附的羟基反应形成乙氧基锆和水，二氧化碳与乙氧基锆发生插入反应后形成乙基碳酸锆，最后乙基碳酸锆与乙醇在氧化锆表面反应形成羟基和碳酸二乙酯。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1引言

1.2碳酸二乙酯简介

1.3碳酸二乙酯合成方法简述

1.3.1光气法

1.3.2酯交换法

1.3.3乙醇氧化羰基合成法

1.4 CO2作为原料在碳酸酯合成中的研究

1.4.1尿素醇解法

1.4.2 CO2与环氧乙烷(环氧丙烷)反应

1.5 CO2和醇直接合成碳酸酯

1.5.1热力学分析

1.5.2均相催化体系研究进展

1.5.3非均相催化体系在甲醇反应中的研究

1.5.4 ZrO2催化剂体系的研究

1.6 ZrO2催化剂

1.6.1 ZrO2的基本性质

1.6.2 ZrO2的表面性质

1.6.3 ZrO2的结构

1.6.4 ZrO2的制备方法

1.7论文工作的提出

第二章实验部分

2.1化学试剂

2.2催化剂的制备

2.2.1 ZrO2催化剂的制备

2.2.2磷酸改性的ZrO2催化剂的制备

2.3催化剂性能测试

2.4产物分析

2.5催化剂表征

2.5.1 XRD

2.5.2比表面积测定

2.5.3吡啶、CO2红外吸附和原位红外吸附实验

2.5.4 NH3-TPD、CO2-TPD

2.5.5 TGA、DSC

第三章实验结果与讨论

3.1产物定性和定量分析

3.1.1定性分析实验

3.1.2分析结果与讨论

3.1.3副产物生成机理分析

3.2 CO2和乙醇直接合成碳酸二乙酯反应催化剂性能测试

3.2.1催化剂的筛选

3.2.2不同醇作为原料的反应研究

3.2.3 ZrO2制备条件对反应的影响

3.2.4 H3PO4改性ZrO2的催化活性比较

3.2.5反应温度的影响

3.2.6反应时间的影响

3.2.7乙醇加入量的影响

3.3 ZrO2催化剂表征

3.3.1 ZrO2的比表面积测定

3.3.2TGA、DSC分析

3.3.3 XRD分析

3.3.4 CO2-TPD、NH3-TPD分析

3.3.5 H3PO4改性ZrO2前后FT-IR分析

3.4用原位红外对二氧化碳和乙醇直接合成碳酸二乙酯的机理研究

3.4.1原位红外实验结果

3.4.2结果与讨论

第四章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢