DMFC用改性磺化聚芳醚酮质子交换膜的研究

摘要

直接甲醇燃料电池(DMFC)的发展面临两大难题：一是阳极催化剂对甲醇反应的催化活性较低；二是通常使用的全氟磺酸质子交换膜的阻醇性能较差。因此开发出高性能的质子交换膜是DMFC研究的重要课题。本论文着眼于DMFC的现实需要和未来发展，在开发价格低廉的阻醇质子交换膜和耐高温质子交换膜方面进行了新的探索和尝试。 聚醚醚酮(PEEK)和杂萘联苯聚醚酮(PPEK)是两种价格较低、性能优良的聚芳醚酮类聚合物。二者磺化后可用来制备DMFC质子交换膜。然而，纯磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)膜的电导率与阻醇性能、尺寸稳定性之间存在难以协调的矛盾。高电导率要求聚合物的磺化度要高，但高磺化度会使膜的阻醇性能、尺寸稳定性变差。 为解决这个矛盾，我们首次将具有较高电导率的质子导体1，2,4-三羧基丁烷-2-膦酸锆(Zr(PBTC))掺杂到较高磺化度的SPEEK及SPPEK中制备复合膜。实验表明，Zr(PBTC)与聚合物之间发生氢键作用，因此在不减小电导率的同时，复合膜的溶胀被有效地限制，膜的阻醇能力、尺寸稳定性得到提高。Zr(PBTC)/SPEEK复合膜的可使用温度也得到显著提高。使用温度的提高使得聚合物高电导率的特性得以发挥，因此Zr(PBTC)/SPEEK复合膜在高温时具有很高的电导率。 我们还首次考察了掺杂Zr(PBTC)复合膜在高温不同湿度下的电导率及其高温气态进料DMFC性能。结果表明，Zr(PBTC)的掺杂能显著提高复合膜在低湿度时的电导率，因而复合膜的气态进料DMFC性能也得到提高。 聚醚砜(PES)是一种成膜性能优良的工程热塑料。将PES混入高磺化度的SPEEK中能有效降低膜的溶胀、增强膜的阻醇能力、提高膜的使用温度。我们首次通过SEM实验得出SPEEK磺化度对共混膜微观形貌的影响。通过控制好SPEEK的磺化度及PES的混入量，可以制得电导率高、阻醇性能优良的PES/SPEEK共混膜。而且与具有相同离子交换容量的纯SPEEK膜相比，共混膜的阻醇性能及尺寸稳定性能更好。 首次考察了上述复合膜及共混膜的直接甲酸、异丙醇、乙二醇及二甲醚燃料电池的单电池性能。

目录

文摘

英文文摘

声明

前 言

第一章燃料电池概述

1.1燃料电池技术原理

1.2燃料电池的发展史

1.3燃料电池的分类

1.4燃料电池的特点

1.5质子交换膜燃料电池(PEMFC)

1.5.1 PEMFC发展历史

1.5.2 PEMFC工作原理

1.5.3 PEMFC的关键组件

1.5.4 PEMFC的水热管理

1.5.5 PEMFC的燃料

1.5.6直接甲醇燃料电池(DMFC)

1.6 PEMFC应用前景

1.6.1电动汽车电源

1.6.2便携式电源

1.6.3固定电源

第二章质子交换膜研究综述

2.1全氟磺酸膜及其改性

2.1.1全氟磺酸膜

2.1.2全氟磺酸膜的改性

2.2部分含氟质子交换膜

2.3非氟质子交换膜

2.3.1 磺化聚砜类质子交换膜

2.3.2基于聚苯并咪唑的质子交换膜

2.3.3聚膦腈系列质子交换膜

2.3.4磺化聚芳醚酮类质子交换膜

2.3.5磺化聚胺类质子交换膜

2.4阴离子交换膜及碱性直接甲醇燃料电池

2.5本论文的研究工作

第三章膜性能测试及实验方法与装置

3.1膜电导率的测定

3.1.1交流阻抗法测试膜电导率

3.1.2电导率测试装置

3.2甲醇透过系数的测定

3.2.1透过系数测量装置及流程

3.2.2透过系数的计算

3.3膜含水量的测定

3.4膜溶胀度的测定

3.5膜形态的测试

3.5.1扫描电子显微镜(SEM)分析

3.5.2 X-射线能量散射谱(EDAX)分析

3.6红外光谱测试

3.7 1H-NMR测试

3.8 X-射线衍射(XRD)分析

3.9 TGA及DSC分析

3.10膜拉伸性能的测试

3.11膜亲水性能的测试

3.12元素分析

3.13单电池性能的测试

3.13.1膜电极的制备

3.13.2 DMFC的放电性能测试

第四章SPEEK掺杂Zr(PBTC)复合膜

4.1实验原料及试剂

4.2SPEEK的合成及其性质

4.2.1 PEEK的磺化

4.2.2磺化条件对SPEEK磺化度的影响

4.2.3 SPEEK的表征

4.2.4磺化度对SPEEK膜性能的影响

4.2.5 SPEEK的选择

4.3 Zr(PBTC)的合成及分析

4.3.1 Zr(PBTC)的合成

4.3.2 Zr(PBTC)的分析

4.4 Zr(PBTC)/SPEEK复合膜的制备

4.5复合膜的性能测试

4.5.1热稳定性分析

4.5.2 FT-IR分析

4.5.3 XRD测试

4.5.4微观形貌分析

4.5.5复合膜的吸水量及溶胀

4.5.6复合膜的拉伸性能

4.5.7复合膜的阻醇性能

4.5.8复合膜的导电性能

4.5.9单电池性能

4.6本章小节

第五章SPPEK掺杂Zr(PBTC)复合膜

5.1 SPPEK的制备及性能

5.1.1实验试剂

5.1.2 PPEK的磺化

5.1.3 SPPEK磺化度的测定

5.1.4反应条件对SPPEK磺化度的影响

5.1.5磺化度对SPPEK膜性能的影响

5.1.6 SPPEK的选择

5.2 Zr(PBTC)/SPPEK复合膜的制备

5.3复合膜的性能测试

5.3.1 TGA分析

5.3.2 FT-IR分析

5.3.3微观形貌分析

5.3.4复合膜的拉伸性能

5.3.5复合膜的溶胀性能

5.3.6复合膜的阻醇性能

5.3.7导电性能

5.3.8单电池性能

5.4本章小节

第六章PES/SPEEK共混阻醇膜

6.1实验试剂

6.1.1 SPEEK的制备及磺化度的选择

6.2 PES/SPEEK共混膜的制备

6.3 PES/SPEEK共混膜的性能表征

6.3.1热稳定性分析

6.3.2 FT-IR测试

6.3.3 XRD分析

6.3.4聚合物之间的相容性分析

6.3.5共混膜的形貌分析

6.3.6共混膜的溶胀性能

6.3.7共混膜的亲水性能

6.3.8共混膜的阻醇性能

6.3.9共混膜的导电性能

6.3.10共混膜与具有相同IEC的纯SPEEK膜性能比较

6.3.11共混膜的单电池性能测试

6.4本章小节

第七章结论

参考文献

发表论文、申请专利和参加科研情况

致谢