MBi O3(M= Li、K)体系光催化剂材料的第一性原理计算研究

摘要

随着人们物质生活水平的显著提高,能源危机和环境问题也日益凸显,成为人类可持续发展的两大阻碍。光催化技术可将太阳能转化为化学能、电能,同时降解并矿化水和空气中的各种污染物,因而有望成为解决能源危机和环境问题的一条有效途径。TiO2因其具有无毒、廉价、强氧化性、高稳定等优点作为最为重要的一种光催化材料而被广泛研究,但因本身存在的一些缺陷(如带隙宽、光谱响应范围窄、量子效率低)而限制了其大规模的实际应用。因此,人们在致力于对TiO2改性研究的同时,也积极地探寻新型的可见光响应光催化材料。
　　一些铋(Bi)基半导体氧化物材料因其具有独特的晶体结构和适中的带隙,而被视为一类极具潜力的光催化材料,并引起国内外研究者的重点关注。大量研究发现许多含三价Bi的金属氧化物如BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6都具有可见光响应的光催化特性。尽管一些实验研究已经发现一些含五价或混合价(即三价与五价共存)的高价Bi基氧化物如NaBiO3、BaBiO3、CaBiO3也具有良好的光催化活性,但其可见光响应光催化机理仍有待深入研究。本文首先采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对一系列含碱金属或碱土金属的Bi基三元氧化物进行能带结构计算,分析计算带隙数据,筛选出具有适中带隙的LiBiO3与KBiO3作为研究对象,进一步考虑金属掺杂效应,研究电子结构与其光催化活性的关联作用,获得以下主要结论:
　　1、基于广义梯度近似(GGA)的DFT(DFT-GGA)能带结构计算结果表明,空间群为Pccn的LiBiO3的计算带隙约为0.23 eV,为直接半导体,而HSE混合泛函计算得到带隙为1.18 eV,已较接近实验测定值。进一步考虑Bi同族元素Sb的掺杂效应,对 LiBi1-xSbxO3的几何结构、能带结构、电子态密度,电子局域化函数,Bader电荷等方面进行了系统的计算研究。计算结果分析进一步表明,LiBiO3的光催化性能主要决定于Bi-6p态与O-2p态之间的杂化作用。随着Sb掺杂量的增加,LiBi1-xSbxO3的带隙也逐渐增加,并且在Sb掺杂体系中存在具有比Bi-O键作用更强并表现出一定共价性的Sb-O键,这将一定程度地改善LiBiO3的光催化性能。
　　2、立方KBiO3(空间群为Pn-3)属直接带隙半导体,DFT-GGA计算带隙Eg为0.54 eV,进一步采用HSE混合泛函进行能带结构计算,Eg修正为1.77 eV,与实验测定值(2.10 eV)已吻合较好。电子结构分析揭示K-3s和O-2p轨道在导带底的杂化所导致的导带底的强烈色散将对KBiO3的光催化活性起重要作用。Sb掺杂对KBiO3的能隙起一较好的调控作用。随着Sb掺杂量的增加,Sb掺杂KBiO3体系的能隙逐渐加大,虽然会导致体系可见光响应范围一定程度地变窄,但同时却有利于改善KBiO3的光催化活性。单一的Ag掺杂持续减小KBiO3的带隙,但一定量的Ag与Sb同时掺入 KBiO3中却可适当地拓宽其带隙,这将有利于提高体系的光催化性能,相关的实验研究应亟待展开。

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第一章 绪论

§1.1引言

§1.2光催化概述

§1.3新型B i系光催化剂

§1.4论文选题背景和主要研究内容

第二章 基本理论和计算方法概述

§2. 1 引言

§2. 2 第一性原理概述

§2.3 密度泛函理论（DFT）

§2. 4 电子结构计算方法与实施过程

§2. 5 常用的电子结构分析方法

§2. 6 VASP软件介绍

第三章 Sb掺杂LiB iO3电子结构的第一性原理计算研究

§3. 1 引言

§3. 2 计算方法与模型

§3. 3 结果与讨论

§3. 4 总结

第四章 KB iO3的第一性原理计算研究

§4. 1 引言

§4. 2 计算方法

§4.3结果与讨论

§4.4结论

第五章 总结与展望

§5. 1 本论文研究工作总结

§5.2后期科研工作展望

参考文献

致谢

硕士阶段发表的论文及研究成果