三甲基膦支持的酰基钴配合物参与的Wittig反应及富电性钴配合物对C-X（X=H，F）活化研究

摘要

近年来，金属有机化学特别是过渡金属化学得到了飞跃的发展，被广泛应用于催化聚合、手性合成、新型材料和生物催化等诸多领域。过渡金属有机化合物中，茂和膦是最常见的两类配体，由于含磷配体的过渡金属络合物往往具有优异的催化性能，因此对化合物的研究是目前众多化学家致力以求的工作目标，三甲基膦作为高对称性，具有优良的光谱特征的分子，是十分适宜的辅助配体。因此本论文主要研究了三甲基膦支持的2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与膦叶立德的反应，以及三甲基膦支持的低价态钴化合物对C-X(X=H，F)活化，具体的研究内容如下： 1.2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与膦叶立德的拓展的“Wittig”反应研究在有机合成中，“Wittig”反应是将羰基化合物转变成烯烃最有效和最普遍的一种方法，其中膦叶立德是比较常用的一种”Wittig”试剂。在研究中人们发现膦叶立德不仅和有机物中的羰基能发生反应，和金属络合物中的羰基也能发生反应。但是由于空间位阻和电子效应的影响，膦叶立德和羰基金属络合物的反应呈多样化。 通过不同空间位阻的膦叶立德(Ph3P=CH2，Bu3P=CH2，Ph3P=CHCH3)进攻不同取代基的2-(酰基)烯醇式钴氢化合物中与钴原子相连的酰基，得到了八种新型的有机钴的化合物，随着膦叶立德的空间位阻和2-(酰基)烯醇式钴氢化合物取代基空间位阻以及电子效应的不同所得产物的结构也不同。 当膦叶立德和2-(酰基)烯醇式钴氢化合物取代基空间位阻都较小时，且钴氢化合物取代基供电子效应较弱时，发生的是“Wittig”反应，生成烯烃兀配位的钴的化合物；当2-(酰基)烯醇式钴氢化合物取代基空间位阻较大时，且钴氢化合物取代基供电子效应较强时，得到稳定的酰基和酚氧基螯合配位的二价钴的化合物;当膦叶立德的空间位阻较大时得到了双核钴的化合物。 双核钴的化合物在溶液中呈现顺磁性，为了验证双核钴的化合物中是否存在Co-Co键，我们对产物进行了常温下的磁性测试，实验表明产物在固体时呈现反磁性，表明固体结构中没有成单电子因此推断所得双核钴的固体结构中存在Co-Co键。 2.三甲基膦支持的四价镍(Ⅳ)和膦叶立德的反应性质的研究首先通过邻香兰素作为取代烃基的2-(酰基)烯醇式镍化合物分别与碘甲烷和二溴甲烷反应制备了两种新型的四价镍化合物，然后分别和三种膦叶立德(Ph3P=CH2，Bu3P=CH2，Ph3P=CHCH3)反应，期望利用2-(酰基)烯醇式镍(Ⅳ)化合物同膦叶立德发生Wittig反应及C-C偶联反应，制备新型π配位的镍化合物。实验表明四价镍化合物中的C=O双键与膦叶立德不发生反应。 3.通过C-H活化制备双核化合物的反应研究C-H键的活化是金属有机化学中的“传统”而又充满活力的分支，它是许多有机合成反应和分子转化过程中的关键步骤。过渡金属配合物催化的C-H键的活化由于反应条件温和，选择性高，易于控制和实现，一直是金属有机化学家致力于探索的反应。由于在很多重要的化学过程，如氢甲酰化中的核心作用，使得[Co-H]结构单元的反应特性为化学家格外关注。混双核或者多核络合物也是人们研究的一个热点，将两类不同的金属引入同一个分子，必将在结构和反应性能上出现新的特点，从而使金属有机化学的内容更加丰富。 研究了二茂铁甲醛缩萘胺西佛碱和1，1’-双二苯基膦二茂铁(DPPF)与Co(PMe3)4Me以及FeMe2(PMe3)4的反应，制得了一系列Fe-Co双核以及Fe-Fe双核的化合物。 二茂铁甲醛缩萘胺西佛碱和CoL4(L=PMe3)反应时，没有发生C-H键活化，而是生成了C=N双键与钴原子π配位的零价钴的化合物；二茂铁甲醛缩萘胺西佛碱与CoMeL4和FeMe2L4(L=PMe3)反应时均得到C-H键活化的产物。二茂铁甲醛缩萘胺西佛碱与CoMeL4发生C-H活化的位置在萘环的α-位上，并通过单晶衍射加以证实；1，1’-双二苯基膦二茂铁(DPPF)与CoMe(PMe3)4反应活化了苯环上的C-H键，生成了含有四员环四配位的化合物。 4.利用三甲基膦支持的零价钴Co(PMe3)4活化C-F键的研究C-F键的活化是金属有机化学中的研究热点之一，且由于C-F键的高键能，使其成为一个艰难的挑战。开展C-F键活化研究不仅益于寻找新的氟化，脱氟及C-F键功能化途径；同时也对于催化氟降解有很重要的指导意义，在环境保护和绿色化学方面有很好的应用前景。 利用三甲基膦支持的零价钴Co(PMe3)4与全氟萘在常温下反应，成功实现了不含锚定基团的C-F键的活化。研究中发现全氟萘的β位置发生了C-F键的活化，生成了两种不含Co-F键的一价钴的化合物，其中一种是四配位的16e的速率产物，另一种为五配位的18e的热力学稳定产物。根据所得产物信息对Co(PMe3)4活化全氟萘C-F键的机理进行了推测。 5.三甲基膦支持的钴的配合物催化C-C偶联反应的初步探索目前绝大部分碳-碳偶联的催化剂都是钯以及铑的络合物，而有关钴催化的报道很少。由于钴具有多种氧化还原态，因而具有潜在的催化性能，且以其价格便宜的优势而有着广阔的应用前景。 本课题试图通过三甲基膦支持的氯化钴催化邻香兰素和苯乙炔的C-C偶联反应，结果最终生成了稳定的双螯合的钴的化合物，没有实现预期的C-C偶联反应没有实现。 本课题对实验过程中获得的新配合物采用1R，1H，13C和31P NMR等手段进行了表征，对其中获得单晶的配合物进一步利用X-射线单晶衍射分析证实了其结构。

目录

论文说明:符号说明

声明

第一章前言

1. 文献综述

1.1 膦叶立德与羰基金属有机化合物的反应

1.2 2-酰基烯醇式钴氢化合物CoH[C(O)-C=C-O] L3(L=PMe3)反应研究

1.3 三甲基膦支持的低价金属化合物活化C-H键的研究

1.4 三甲基膦支持的低价金属化合物活化C-F键的研究

1.5 三甲基膦配位的四价镍的合成研究

2 论文的选题及内容

第二章实验结果与讨论

1 2-酰基烯醇式钴氢化合物和膦叶立德的反应

1.1 2-酰基烯醇式钴氢化合物和Ph3P=CH2的反应

1.2 2-酰基烯醇式钴氢化合物和Bu3P=-CH2的反应

1.3 2-酰基烯醇式钴氢化合物与Bu3P=CHCH3的反应

1.4 对2-酰基烯醇式钴氢化合物与三种膦叶立德的反应机理的推测

1.5 小结

2 三甲基膦支持的四价镍的合成以及与膦叶立德反应的尝试

2.1 三甲基膦支持的四价镍的合成

2.2 三甲基膦支持的四价镍的化合物15和16与膦叶立德反应的尝试

2.3 小结

3 三甲基膦支持的钴和铁的配合物对二茂铁的衍生物的C-H键活化的研究

3.1 三甲基膦支持的钴和铁的配合物对二茂铁单甲醛缩α-萘胺西佛铖C-H键活化的研究

3.2 1，1'-双二苯基膦二茂铁(DPPF)与CoMeL4的反应

3.3 小结

4 三甲基膦支持的零价钻CoL4(L=PMe3)对全氟萘C-F键的活化

5 三甲基膦支特的钴的配合物催化C-C偶联的反应尝试

第三章实验部分

1 合成手段

2 试剂

3 表征方法和测试手段

4 原料的制备

4.1 PMe3的制备

4.2 CoL4(L=PMe3)的制备

4.3 CoL3Cl(L=PM1e3)的制备

4.4 CoL4Me(L=FM e3)的制备

4.5 NiL2Cl2(L=PMe3)的制备

4.6 NiL4Me2(L=PMe3)的制备

4.7 膦叶立德的制备

5 配体的制备

5.1 二茂铁单甲醛的制备

5.2 二茂铁甲醛缩萘胺西佛碱17的制备

5.3 1，1'双二苯基膦二茂铁(DPPF)的制备

5.4 2-酰基烯醇式钴氢化合物1-5的制备

6 新化合物的合成

6.1 [η2-(2-乙烯基)-苯氧基]三(三甲基膦)合钴(Ⅰ)(6)

6.2 [η2-(6-乙烯基)-2-甲氧基-苯氧基]三(三甲基膦)合钴(Ⅰ)(7)

6.3 [η2-(1-乙烯基萘)-2-氧-]三(三甲基膦)合钴(Ⅰ)(8)

6.4 (5-甲基-3-叔丁基-2-氧-苯酰基)三(三甲基膦)合钴(Ⅱ)(9)

6.5 (4-甲基-2-叔丁基-η2-6-乙烯基-苯氧基)三(三甲基膦)合钴(Ⅰ)(10)

6.6 双[(μ2-2-氧-苯酰基)三甲基膦合钴](Ⅱ)(11)

6.7 双[(3-甲氧基-μ2-2-氧-苯酰基)三甲基膦合钴](Ⅱ)(12)

6.8 双[(μ2-2-氧-1-萘酰基)三甲基膦合钴](Ⅱ)(13)

6.9 mer-trans-(3-甲氧基-2-氧-苯酰基)(甲基)(双三甲基膦)碘化镍(Ⅳ)(15)

6.10 双[(3-甲氧基-2-氧-苯酰基)(三甲基膦)]合镍(Ⅳ)(16)

6.11 η2[N，C]-(1-亚萘胺基)二茂铁}三(三甲基膦)]合钴(0)(18)

6.12 {η2[N，C]-(1-亚萘胺基)二茂铁}三(三甲基膦)合钴(Ⅰ)(19)

6.13 {η2[N，C]-(1-亚萘胺基)二茂铁)三(三甲基膦)(甲基)合铁(Ⅱ)(20)

6.14 [1，1'-双(二苯基膦基)二茂铁-P]双(三甲基膦)(甲基)合钴(Ⅰ)(21)

6.15 (全氟萘)三(三甲基膦)合钴(Ⅰ)(22)

6.16 (全氟萘)四(三甲基膦)合钴(Ⅰ)(23)

第四章总结论

第五章附录

参考文献

致谢

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