在超临界二氧化碳体系中石墨烯剥离技术的研究

摘要

1981年，研究纳米结构的重要工具——扫描隧道显微镜被发明，标志着纳米技术的时代来临，而碳纳米材料也从此开始步入历史舞台。1985年，C60被发现，1996年其发现者哈罗德·沃特尔·克罗托等人获诺贝尔化学奖;1991年，碳纳米管被发现，2002年其发现者饭岛澄男(sumiolijima)获富兰克林奖章;2004年石墨烯被发现，2010年其发现者安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫获诺贝尔物理学奖。作为碳材料领域中的三大主角，自其发现以来得到了各个领域的关注，也掀起了一股碳研究热潮。尤其是石墨烯材料的发现，更是将碳研究推向了另一个高潮。
　　石墨烯独特的二维结构和优异的晶体学质量，突出的电学、热学和力学性能，引起了各界研究人员的关注，并迅速成为材料科学和凝聚态物理领域近年来的研究热点之一，涵盖了理论研究、材料制备、改良应用等各个方面。
　　本论文中，我们首先研究了在超临界二氧化碳体系中剥离石墨烯材料;其次通过加入助插层剂来增强超临界二氧化碳的插层剥离作用，从而得到更高产率的石墨烯。通过AFM、SEM、TEM等分析手段对剥离的石墨烯材料进行表征，从而得到最优化的剥离条件。
　　本论文的主要研究工作及结果如下:
　　(1)石墨原料对石墨烯尺寸的影响
　　我们选用了两种石墨原料作为反应前驱物，并研究了其对样品性质方面的影响。前驱物的尺寸的差异在产物石墨烯的尺寸上得到了体现。以数百微米大小的EG为前驱物所剥离的石墨烯尺寸约为几个微米，而以几个微米大小的鳞片石墨为前驱物剥离的石墨烯尺寸为数百纳米，尺寸相差一个数量级。除此之外，EG的剥离效率也很低，这也和尺寸有关，因为EG的尺寸过大，而溶剂分子到达石墨层的内部，所以导致剥离效率的降低。由此可说明石墨原料的选择对石墨烯的影响很大。
　　(2)对比研究了辅助插层剂对石墨烯产率的影响
　　在单纯超临界二氧化碳体系中，石墨烯的剥离效率较低，而有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)和甲基吡咯烷酮(NMP)作为石墨烯分散的常用溶剂，在超临界二氧化碳中具有一定的溶解度，因而我们将其引入超临界二氧化碳体系中作为辅助插层剂促进石墨烯的剥离。除此之外还加入了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为对比，研究其作用。石墨烯溶液的沉降实验表明，三种溶剂对实验结果的影响的大小为:NMP＞DMF＞SDBS。在最优条件下，由NMP剥离得到的石墨烯溶液浓度可达0.13mg/ml，由DMF剥离得到的石墨烯溶液浓度可达0.12mg/ml。
　　(3)研究了温度、压强、时间以及搅拌对产率的影响
　　通过控制变量法，研究了在10-25MPa，40-120℃度范围内超临界二氧化碳体系中石墨烯的剥离效果。结果发现，在温度为40℃和80℃度时，剥离效果较好。在温度保持为80℃时，压强为15MPa和20MPa的条件下剥离效果较好。同时我们还研究了时间对结果的影响，时间越长实验结果越好，实验最长时间为24h。除此之外，磁力搅拌对剥离也有很大的促进作用。因此，我们得到了最佳的剥离条件为:在温度为40℃，压强为20MPa，时间为24h并伴有磁力搅拌的情况下。
　　(4)对制备的石墨烯进行了表征
　　对剥离得到的石墨烯样品进行了形貌结构与浓度的表征。AFM数据显示石墨烯的厚度约为1.5-3个nm，表明得到了多层石墨烯;XRD数据显示石墨烯的特征峰(002)明显减弱，表明石墨的长程有序性被破坏，石墨得到剥离;TEM数据显示了多层透明结构，电子衍射图则显示了所剥离的石墨烯具有良好的结晶性，并证明得到了单层或多层的石墨烯片层;UV-Vis分析得到了石墨烯的浓度，最高浓度可达0.13mg/ml;粒度分析表明石墨烯的尺寸为数百纳米;Raman数据显示，剥离的石墨烯缺陷很少，2D峰则显示为多层石墨烯;XPS显示高温条件下石墨烯的含氧量和含氟量都明显增加，说明高温引起氧化和氟化。