分子复合物晶体的生长、固态相变、性能及晶体工程学研究

摘要

晶体工程学是一门理解晶体中分子间相互作用力如何影响堆积，以及利用这些知识来设计新的具有特定物理、化学性质的晶体的学科。晶体工程学搭建起分子到晶体的桥梁，其研究目标是解答以下两个问题:(1)能否从化合物的分子结构来预测其晶体结构？(2)化合物分子如何有序的排布以形成晶体？晶体工程学是在材料学、有机化学、结构化学、X射线衍射学等多学科交叉融合下产生的新兴学科。
　　随着现代科学技术的发展，晶体工程学在近三十年来获得了长足的发展。特别是在固态反应、多型、共晶、配位聚合物、金属有机骨架、氢键和卤键等方向形成了一系列研究热点。其所获得的研究成果在固态有机化学、制药学和材料学等领域发挥了深刻的影响。
　　然而，要回答晶体工程学提出的两个基本问题，科研工作者需要更加深入的理解分子间相互作用如何影响晶体中的分子构型和堆积情况，甚至需要理解分子化合物结晶的过程。这就需要我们实时、动态的研究从分子到晶体的形成过程。目前对这些过程的研究，通常采用X射线衍射学、谱学和计算化学等方法，但这些结果缺乏可视化，不能观察真正的微观动态过程。而对于分子材料的固态过程（如单晶到单晶的相变和固态晶体生长等）则有可能通过光学、电子、扫描探针显微镜来实时原位的记录动态过程，并结合X射线衍射学来分析变化的内在因素，从而全面的获取信息，可以更加深入的回答晶体工程学索求的两个基本问题。
　　基于以上考虑，本论文在分子复合物晶体的设计、生长、固态微观过程观测以及结构和性能之间的关系等方面展开研究。按照晶体工程学的思路，设计并开发了8-羟基喹啉铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌(CuQ2-TCNQ)以及8-羟基喹啉铜-1，2，4，5-四氰基苯(CuQ2-TCNB)等分子复合物的新晶型;详细研究了机械力诱导的CuQ2-TCNQ单晶到单晶的相转变;实时动态的记录了配位聚合物8-巯基喹啉镍[Ni(qt)2]薄膜到晶体的相变与生长过程，首次发现了分子晶体固态生长中纳米颗粒的长程迁移、取向吸附现象;生长了有机无机复合非线性光学晶体三（二乙胺）-六氯化铋(TDCB)和三（二乙胺）-六溴化铋(TDBB)的体块单晶，研究了其光学、热学、机械性质，固态相变，初步探索了它们的结构和性能的关系。主要研究内容如下:通过分析复合物MQ2-TCNQ（M为金属原子）在剑桥结构数据库(CCDC)中的已有结构，识别了关键合成子。利用合成子信息设计了FormⅡCuQ2-TCNQ，和CuQ2-TCNB，并成功的生长了它们的单晶，解析了结构。
　　1、通过分析复合物MQ2-TCNQ(M为金属原子)在剑桥结构数据库(CCDC)中的已有结构，识别了关键合成子。利用合成子信息设计了FormⅡCuQ2-TCNQ，和CuQ2-TCNB，并成功的生长了它们的单晶，解析了结构
　　2、发现了FormⅡCuQ2-TCNQ到FormⅠCuQ2-TCNQ的机械力诱导单晶到单晶的相变(SCSC)，通过一系列实验分析了该SCSC相变的结构化学、微观动力学和热力学等特征，得出四点结论:(1).通过原位SCXRD实验，发现该SCSC相变进行时，晶体尺寸变化是由内部分子层堆积的变化，即分子层和主面夹角减小49.8％，分子层堆积轴变长75％，对应了晶体厚度减薄50％和长度增长93％，引起的;(2).通过高速摄像技术和力学实验，发现无论从(001)主面还是(010)主面进行机械力诱导，变形总是沿FormⅡ的[100]方向进行，从结构中分子堆积的各向异性、各个晶轴的热膨胀率、晶面的附着能等方面解释了这种特征产生的原因，即(001)面的附着能最小，[100]方向的热膨胀最大，最有利于变形发生;(3).基于结构数据计算和红外光谱，说明了该相变不涉及分子间电荷转移。从DSC实验，我们说明了该SCSC相变的热力学特征，为不可逆的一级相变，且相变诱发的难易与晶体的大小、内部缺陷有密切的关系;(4).初步通过相变时间、相变行为等微观动力学分析，提出了该相变的合理机制:首先FormⅡ晶体的局部被机械力诱导，引发相变，接着分子层进行一层层的重排，最终相变完成并使晶体发生了显著的变形。
　　3、利用晶体工程的“逆合成”分析，找到了适于观察薄膜到单晶转变的材料Ni(qt)2，通过热台显微镜、透射电子显微镜以及原位扫描探针显微镜实时的在微纳米尺度上观察了该固态过程的变化，揭示了分子晶体固态生长时纳米团簇长程迁移和取向吸附的非经典路径。
　　4、利用双重基元结构模型理论设计了有机无机复合晶体TDCB和TDBB，并通过溶液缓慢降温法获得了它们的大体块单晶，对其结构、生长形貌、热学、光学等性质进行测试研究和构效关系的初步探索。主要结论如下:(1).TDCB和TDBB晶体属于三方晶系，采用R3c非中心对称空间群。生长的体块晶体的主面经由X射线定向确认为{11(2)0}and{01(1)2};(2).TDCB晶体具有较宽的透过波段，紫外截止波长为365 nm，在380 nm到1100 nm波段之间没有明显的吸收峰。SHG测试显示TDCB能够实现位相匹配，其粉末倍频约为标准KDP样品的1.8倍;
　　(3).TDCB的比热随着温度的变化呈线性增加，在293 K到380 K之间从1.05变化到1.42 J g-1 K-1。它的两个热膨胀数值分别为α11=2.308×10-5 K-1;α33=1.653×10-4 K-1。在脉冲激光作用下，TDCB晶体具有较高的损伤阈值，可以达到2.32 GW cm-2;(4).通过热力学和变温介电测试，我们发现TDCB晶体在373 K存在一个相变峰;(5).TDBB的熔点在191℃，热稳定性较TDCB有显著提升，SHG效应约为TDCB的3.3倍。
　　5、通过晶体工程学的合成子理论初步分析了TDCB、TDBB的结构与SHG性质之间的关系。对比TDBB和TDCB的晶体结构，有机无机组分之间的相互作用发生了显著的变化。为了确认何种合成子对复合晶体SHG性质更有帮助，我们进行了初步的混卤晶体TDXB(X的意思是同一原子位置Cl和Br原子采取不同的比例混合占位)的生长实验。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 晶体工程学

1．2．1 晶体工程学的历史和发展

1．2．2 晶体工程学的主要问题

1．2．3 分子间相互作用和合成子

1．2．4 分子晶体的结晶过程

1．3 分子复合物晶态材料的设计和应用

1．3．1 共晶复合物

1．3．2 配位聚合物

1．3．3 有机无机复合晶体

1．4 本论文选题意义、研究目的和主要内容

参考文献

第二章 共晶CuQ2-TCNQ和CuQ2-TCNB的设计、生长以及固态相变研究

2．1 引言

2．2 CuQ2-TCNQ共晶的生长和SCSC相变

2．2．1 研究目的

2．2．2 CuQ2-TCNQ晶体的生长

2．2．3 CuQ2-TCNQ FormⅡ结构

2．2．4 CuQ2-TCNQ的SCSC相变

2．3 CuQ2-TCNB共晶的设计和生长

2．3．1 CuQ2-TCNB晶体的设计

2．3．2 CuQ2-TCNB晶体的生长与结构

2．4 本章小结

参考文献

第三章 原位观测Ni(qt)2薄膜到单晶的转变

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 研究目的和思路

3．2．2 实验材料和设备

3．2．3 样品制备

3．2．4 样品测试方法

3．3 实验结果分析

3．3．1 单晶结构

3．3．2 薄膜到晶态转变及相关XRD、EDS实验

3．3．3 原位观察Ni(qt)2薄膜到单晶的转变

3．4 本章小结

参考文献

第四章 有机无机复合晶体TDCB、TDBB的生长和性质研究

4．1 引言

4．2 研究目的

4．3 TDCB原料合成、结构及晶体生长

4．4 TDCB晶体的性质测试

4．4．1 TDCB的光学性质

4．4．3 TDCB的热学性质

4．4．4 TDCB的介电性质

4．4．5 TDCB的硬度

4．5 TDBB晶体的结构、生长和相关性质测试

4．6 TDCB和TDBB晶体的构效分析

4．7 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

5．1 论文总结

5．2 创新点

5．3 有待进一步开展的工作

致谢

攻读博士学位期间发表的论文