KDP/DKDP晶体生长及其残余应力研究

摘要

惯性约束核聚变(Inertial Confinement Fusion，简称ICF)具有安全，清洁，可控的特点，是解决人类未来能源问题的有效途径之一，因此受到世界各国的普遍关注。频率转换晶体是ICF装置中高功率激光系统的重要光学元件，故要求其具有大尺寸、高损伤阈值和优异的非线性光学性能。而纵观所有的非线性晶体材料，磷酸二氢/氘钾(KDP/DKDP)晶体是目前唯一可用于ICF装置中高功率激光系统的非线性晶体材料。由于DKDP晶体能有效地抑制高功率激光的横向受激拉曼散射(TSRS)，所以它在ICF装置中通常作为三倍频器件材料。
　　目前，DKDP晶体的生长主要采用Z向籽晶，但Z向籽晶会在晶体中引入较多的位错，使晶体产生残余应力。此外，氘取代氢也会在晶体中引入残余应力。这严重影响了晶体的质量进而制约了激光的输出质量。因此为了降低DKDP晶体的位错密度，本论文对DKDP晶体的定向快速生长条件和生长机理进行了研究，并通过中子衍射技术对DKDP晶体的结构和残余应力进行了研究，成功解析了晶体的结构和测量了晶体的三维残余应力。本论文的主要研究类容如下:
　　1.在不同温度区间和不同pH值条件下，采用59°点籽晶定向快速生长了KDP晶体，并通过对晶体的透过光谱和锥光干涉图的测试确定了定向快速生长高质量KDP晶体的条件，即生长温度区间为58℃～52℃，溶液pH值为3.6。另外，通过对DKDP晶体59°点籽定向快速生长的研究，发现采用楔形59°籽晶能快速生长出高质量的DKDP晶体，从而确定了适合DKDP晶体定向快速生长的最佳方法。
　　为了深入了解59°点籽定向快速生长KDP/DKDP晶体的生长习性，本文对KDP晶体柱面的微观生长机制进行了研究，发现在本征pH值KDP溶液中，KDP晶体在低过饱和条件下(σ＜0.06)的生长机制为螺旋位错。同时，AFM在生长丘中心观察到了空洞。空洞使生长丘的斜率先随过饱和度的增高而增大，然后再趋于定值，这可能是导致晶体出现包藏和发生开裂的原因。为此，我们建立了生长丘模型，并分析了生长丘斜率随过饱和度增高而后趋于定值的原因。通过理论计算得出，一旦生长丘中心位错源的伯格矢量超过5.9(A)，空洞就会出现。
　　此外，晶体在不同pH值条件下的AFM结果表明: KDP类晶体的生长机制主要包括螺旋位错和二维核。在相同过饱和度的条件下，溶液pH值越低晶体柱面上越容易出现二维核。另外，我们给出了两种生长机制在特定过饱和度和pH值条件下的分界线，为晶体生长条件的选择提供参考依据。
　　采用红外光谱实时研究了DKDP晶体的结晶过程，发现DKDP晶体以(H/D)2 PO4-基团为生长基元。由于氘键强度弱于氢键，因此(H/D)2PO4-[(H/D)2O]水合离子中D2O更容易脱离生长基元，使生长基元中D的浓度小于溶液中D的浓度，从而导致DKDP晶体中氘元素的分凝系数小于1。
　　2.采用中子粉末衍射技术解析了传统降温法生长DKDP晶体的结构。实验发现晶胞参数a随着晶体氘含量的增加而逐渐增大，而氘含量对晶胞参数c的影响却很小。a的变化又与晶胞内化学键的变化密切相关，而晶胞中相邻PO4基团上氧原子之间的键长(O-D-O)会随着晶体氘含量的增加逐渐增大，从而使晶胞参数a随之变大。此外，根据中子粉末衍射数据得到了DKDP晶体的氘含量，并结合相应DKDP晶体生长溶液的氘含量得到了传统降温法生长DKDP晶体中氘元素的分凝系数(Dc=0.64×exp(0.00421Ds)×Ds)。同时探讨了相应DKDP晶体的拉曼、红外光谱与氘含量的关系，并规范了拉曼光谱、红外光谱测试DKDP晶体氘含量的步骤。在此基础上，我们采用拉曼、红外光谱研究了快速生长(σ=0.04～0.06) DKDP晶体中氘元素的分凝系数，发现晶体中平均氘含量满足分凝系数公式:Dc(％)Average=0.447×exp(0.00785Ds)×Ds。在溶液氘含量为80％条件下，采用拉曼光谱研究了生长过饱和度对DKDP晶体氘含量的影响，研究表明:当0＜σ≤0.03时，晶体氘含量随着过饱和度的增高而逐渐减小;继续增加过饱和度，晶体的平均氘含量趋于定值，但晶体氘含量分布的均匀性会随着过饱和度的增高而降低。
　　3.采用中子衍射技术对Z向点籽晶快速生长的DKDP晶体的三维残余应变应力进行了研究。在晶体学坐标下，晶体的宏观应变在10-3～10-4数量级，并通过虎克定律计算得到晶体的三维残余应力，正应力远大于剪切应力，正应力最大值为320 MPa。DKDP晶体中宏观正应力并不随晶体氘含量的增加而变大;沿着Z方向的正应力为压应力，而沿着X和Y方向的正应力则至少有一个为拉应力，当Z方向的压应力达到115 MPa时，沿着X和Y方向则均为拉应力。通过晶体各个晶面半峰宽获得了DKDP晶体的平均微观应变，其大小随着氘含量的增加先增大后减小，当Dc=50％时,晶体的微观应变达到最大值0.0023，这说明氢氘比相同使DKDP晶体的品格畸变最大。
　　对采用楔形59°点籽晶定向快速生长的DKDP晶体沿着X方向的应力应变进行了研究。在相同生长条件下，采用楔形59°点籽晶定向快速生长晶体的残余应力要小于采用Z向点籽晶快速生长的晶体。晶体中最大拉应力和压应力以及平均微观应变均随着生长过饱和度的增高而增大。另外，研究对比发现，要想定向快速生长出残余应力较小的DKDP晶体，生长过饱和度应选在0.06左右。我们还对晶体宏观残余应力的来源进行了分析，研究发现缺陷是其主要来源。
　　对70％ DKDP晶体进行了中子衍射实时变温研究，发现沿着Z方向的相变温度与X方向的相变温度并不相同，其中，沿着Z方向的相变温度范围为165℃～170℃，而沿着X方向的相变温度范围为190℃～195℃。实验研究表明:以2℃/min升温加热晶体，Z方向的DKDP晶体先相变后破裂，该方向能承受的最大热应力为272 MPa，而X方向的DKDP晶体先破裂后相变，能承受最大的热应力为1163 MPa。中子衍射峰的强度、半峰宽以及峰形揭示了退火过程中晶体位错变化的过程，即错位度较小的原子在前期升温过程中得到足够的能量回到周期排列的晶格中，继续升高温度使错位度更大的原子得到修复。此外，实验结果表明70％ DKDP晶体热退火过程中有两个关键的温度点90℃和140℃，首先应将温度缓慢升高至90℃，在该温度下保温一段时间使部分缺陷得到修复，然后继续升温至140℃，保温足够的时间使其它缺陷修复，最后缓慢冷却到室温，结束退火。
　　通过对大尺寸70％ DKDP三倍频晶片残余应力应变的测试，发现晶体在锥头附近区域沿着X方向存在的残余拉应力最大为175 MPa，因此晶体在搬运加工中应对该区域进行妥善处理以防破裂。传统降温法生长的晶体的微观应变均小于0.009，远小于采用点籽晶快速法生长的DKDP晶体的微观应变。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 KDP／DKDP晶体形态结构与性质

1．2 KDP／DKDP晶体的应用领域

1．2．1 激光核聚变(ICF)的发展

1．2．2 KDP／DKDP晶体的应用

1．3 KDP／DKDP晶体生长技术研究进展

1．3．1 传统降温法

1．3．2 点籽晶快速生长法

1．4 KDP／DKDP晶体残余应力研究进展

1．4．1 数值模拟法研究KDP／DKDP晶体残余应力

1．4．2 光弹法研究KDP／DKDP晶体残余应力

1．4．3 射线衍射法

1．5 本论文的主要研究目的和研究内容

参考文献

第二章 KDP／DKDP晶体生长

2．1 引言

2．2 籽晶对KDP晶体扇形界的影响

2．3 59°点籽晶定向快速生长KDP晶体

2．3．1 在不同温度区间中KDP晶体的定向生长

2．3．2 在不同pH值条件下KDP晶体的定向生长

2．4 59°点籽晶定向快速生长DKDP晶体

2．4．1 在正常晶架上定向生长DKDP晶体

2．4．2 在59°晶架上定向生长DKDP晶体

2．4．3 改变59°籽晶形状定向生长DKDP晶体

2．5 Z向点籽晶快速生长DKDP晶体

2．5．1 系列氘含量DKDP晶体的生长

2．5．2 溶液氘含量为80％DKDP晶体的生长

2．6 本章小结

参考文献

3．1 引言

3．2 59°定向生长KDP晶体柱面生长机制的AFM研究

3．2．1 σ为0．0 2条件下KDP晶体柱面的形貌研究

3．2．2 σ为0．0 4条件下KDP晶体柱面的形貌研究

3．2．3 生长丘模型的建立

3．2．4 空洞产生原因

3．3 pH值对定向生长KDP晶体微观形貌的影响

3．3．3 σ=0．0 4条件下KDP柱面形貌研究

3．3．4 pH值对生长台阶自由能的影响

3．3．5 生长机制与pH值、过饱和度的关系

3．4 ATR-IR实时研究DKDP结晶过程

3．4．1 KDP晶体的结晶过程研究

3．4．2 DKDP晶体的结晶过程研究

3．5 本章小结

参考文献

4．1 引言

4．2 中子粉末衍射原理简介

4．3 DKDP晶体的中子粉末衍射实验

4．3．1 实验结果

4．3．2 氘含量对晶体结构的影响

4．3．3 氘元素的分凝

4．4 DKDP晶体的拉曼，红外光谱

4．4．1 DKDP晶体的拉曼光谱

4．4．2 DKDP晶体中的红外光谱

4．4．3 拉曼与红外光谱测试氘含量的对比

4．5 过饱和度对DKDP晶体氘分凝系数的影响

4．5．1 快长(σ=0．0 4～0．0 6)DKDP晶体的分凝系数的测定

4．5．2 σ对DKDP晶体氘分凝系数的影响(Ds=80％)

4．6 本章小结

参考文献

5．1 引言

5．2 实验仪器及原理

5．2．1 衍射条件选择

5．2．2 样品的定位及衍射体积规范

5．3 残余应力的测定原理

5．3．1 胡克定律介绍

5．3．2 根据中子衍射峰测试单晶残余应变的原理

5．4 Z向点籽晶生长DKDP晶体的三维应力研究

5．4．1 各晶面中子衍射峰的测量及处理

5．4．2 无应力d0值的测量

5．4．3 晶体应变、应力计算

5．4．4 晶体的微观应变

5．5 59°点籽晶定向生长DKDP晶体的残余应力研究

5．5．1 晶体宏观应力研究

5．5．2 晶体微观应变研究

5．6 宏观残余应力来源分析

5．6．1 氘含量的均匀性对残余应力的影响

5．6．2 热应力对残余应力的贡献

5．6．3 缺陷对残余应力的影响

5．7 本章小结

参考文献

第六章 温度对70％DKDP晶体结构和应力的影响

6．1 引言

6．2 温度对DKDP晶体结构的影响

6．3 中子衍射原位测试70％DKDP晶体的应力随温度的变化

6．3．1 DKDP晶体的热膨胀

6．3．2 Z向残余应力随着温度的变化

6．3．3 X向残余应力随着温度的变化

6．4 大尺寸70％DKDP三倍频晶片应力，应变分布

6．4．1 宏观应力分布

6．4．2 微观应变分布

6．5 本章小结

参考文献

第七章 结论与瞻望

7．1 本文的主要结论

7．2 本文的主要创新点

7．3 有待进一步研究的问题

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

附录