铜冶炼伴生元素砷、锑、铋、铼的增值冶金新方法研究

摘要

我国是世界上最大的精炼铜生产国和消费国，铜矿及铜再生资源中含有大量的伴生元素，具有极大的经济价值。但目前我国对铜冶炼过程中有价元素综合回收品种少，综合回收效率低，技术水平相对落后，稀贵资源损失大，回收元素转化得到的多是初级产品，还易于对环境产生比较严重的污染。无论是从铜冶炼行业的可持续发展还是减少对环境的影响角度考虑，开展铜冶炼过程中伴生元素的回收及综合利用都具有非常重要的现实意义。提出了“铜冶炼伴生元素砷、锑、铋、铼的增值冶金新方法研究”的课题，并围绕铜冶金过程中这些伴生元素的回收技术及产品深加工展开了一系列研究，取得了如下成果:
　　以铜冶炼过程中铜及伴生元素为研究对象，建立了铜造锍熔炼过程多元多相平衡体系的数学模型，考察了各种工艺参数对各元素分配行为的影响。结果表明:铜锍品位高于76％时，铜主要以Cu2O存在于熔炼渣中;通过实行富氧强化熔炼，提高铜锍品位，可基本消除气相中的S2(g);渣中Fe3O4含量随Fe/SiO2及铜锍中铜、铁含量增大而增大;铜锍品位的升高，可导致As在铜锍相中的分配率增大，而Sb、Bi、Sn、Co、Ni则在渣相中的分配率增加。富氧浓度的增大会增加As、Sb在炉渣相的分配量及Bi、Sn在锍相的分配量。另外，Sb、Bi、Sn在铜锍中的分配率随Fe/SiO2的提高而增大。
　　提出了从铜冶炼烟气洗涤废水中回收砷并制备氧化砷的新技术路线。首先采用硫化钠对含砷废水进行了硫化沉砷处理，砷沉淀率和铜沉淀率分别达到94.93％和99.91％。所获得的硫化砷渣采用氢氧化钠进行碱性浸出，其优化条件为:反应温度为90℃，固液比为1∶6，反应时间为1.5 h，NaOH与As2S3物质的量之比为7.2∶1，砷、铜浸取率分别为95.90％，0.087％。研究了硫化砷渣碱浸过程动力学，结果表明As2S3在NaOH溶液中的反应受收缩未反应核扩散控制，其动力学方程式为1-（1-xB）2/3=kt，k=1.868×103exp-3682/RT。采用空气对碱浸液进行了氧化脱硫研究，当反应时间为10 h，反应温度为30℃，空气流量为120 g·L-1，催化剂为1.5 g·L-1的对苯二酚和0.5 g·L-1的高锰酸钾，表面活性剂为0.13 g·L-1的木质素磺酸钠时，得到了含硫78.013％的硫磺。对氧化液通入SO2进行还原，当pH值为0，反应时间为1h，反应温度为30℃，砷浓度为60.00 g·L-1时，还原产物中As2O3含量为95.4％，砷回收率达95.46％。
　　首次以铋精炼过程产出的高砷粗锑氧烟尘为原料，采用盐酸浸出—水解—脱氯—转型回收铜冶炼过程伴生元素锑并制备了氧化锑。绘制了Sb、As、Bi、Pb的lg[Men+]T-pH图及Men+浓度组分—pH图，为高砷粗锑氧烟尘的浸出提供了理论依据。实验研究表明:采用盐酸对铋精炼粗锑氧烟尘进行浸出时，当液固比为3∶1，反应时间为4h，反应温度为80℃，盐酸用量为1.2倍理论量时，锑浸出率达到99.5％;对该浸出液进行水解时，当稀释比为10∶1时，Sb3+水解率达到98.25％。一次水解所得氯氧锑As、Pb、Bi杂质含量分别为2.017％、0.505％、1.085％，盐酸溶解一次水解产物Sb4O5Cl2后，二次水解所得氯氧锑As、Pb、Bi杂质分别为0.929％、0.231％、0.256％，加入EDTA二次水解所得氯氧锑As、Pb、Bi杂质分别为0.092％、0.044％、0.133％;当反应温度为20℃、液固比为1.6∶1、反应时间为1h、当EDTA用量为氯氧锑质量的1％、氨水用量为理论用量的1.2倍时，二次水解氯氧锑脱氯转型得到了形貌为棱形的立方晶体Sb2O3，Sb2O3含量达到99.47％，白度达到93.47％，体积平均粒度为0.954μm。
　　首次开展了减压挥发-氧化法制备三氧化二铋粉末过程中铋蒸发速率的理论计算，结果表明，在T=1140℃时，铋的最大蒸发速率可达5 g/(cm2·min)以上。对铋的氧化过程进行了热力学计算，结果表明，铋蒸气的氧化反应与铋熔体的氧化反应的标准摩尔吉布斯自由能具有大致相同的数量级，且都远小于零。确定了在实验过程中将蒸发与氧化两个过程分开进行的研究方法，以尽可能地减少副反应Bi(g)+Bi2O3(1)=3BiO(1)的发生及消除铋熔体氧化对铋蒸气的形成过程造成的影响。
　　以铜冶炼厂现有流程生成出的4N精铋为原料，采用减压挥发-氧化法制备了β-型球状超细Bi2O3粉末。研究了工艺条件对三氧化二铋粉末粒度、形貌和相变的影响，结果表明:当等离子体发生器温度1200℃，压力0.08 MPa，载气氮气流量12 L/min;氧化室氧气流量12 L/min，冷却气体流量120 L/min时，可得到平均粒径小于1μm，形貌为球形的β-Bi2O3。在此基础上，成功实现了采用直流电弧等离子体加热-减压挥发-氧化法制备β-型球状超细Bi2O3粉末的产业化，生产的产品呈球形β-Bi2O3，平均粒径小于1μm，灼烧失重小于0.5％，纯度大于或等于99.9％。
　　开展了从铜冶炼过程还原终液中提取铼并采用化学气相法制备超细铼粉的研究。以N235为萃取剂、仲辛醇为抑制剂、煤油作稀释剂、用氨水作为反萃剂，在相组成为N23520％+煤油40％+仲辛醇40％（体积比）、相比为O/A=1/30、萃取时间为5min、萃取级数为4级、有机相循环使用条件下，铼的萃取率达到了97.8％。经过氨水的反萃和铼酸铵的结晶，得到了纯度大于99％铼酸铵产品;用CVD法制备了超细铼粉，在蒸发区温度400℃、载气(N2)流量60 L/h、氧气流量60 mL/min、还原区温度1000℃、氢气过量系数6、无隔断条件下，可制备出球形金属铼粉，其粒度分布范围为100～800 nm，激光粒度D50值为100 nm，BET比表面积4.37 m2/g，氧含量0.45wt.％。
　　首次提出了通过控制温度和氧分压热分解铼酸铵制备Re2O7。开展了高铼酸铵热分解过程的理论研究，结果表明:在673.15～1273.15 K温度范围内，体系氧势大于1013.25 Pa时，Re2O7分解为低价ReO3和ReO2的反应不可能发生。高铼酸铵的DSC-TGA及实际热分解挥发实验证实，在控制温度和氧分压的条件下，可以实现高铼酸铵完全分解为Re2O7。

目录

声明

摘要

1 文献综述

1．1 引言

1．2 国内外现代铜冶金方法概述

1．2．1 闪速熔炼与闪速吹炼

1．2．2 熔池熔炼

1．3 伴生有价元素综合利用状况

1．3．1 铜冶炼过程中砷的回收及其综合利用现状

1．3．2 铜冶炼过程中锑的回收及其综合利用现状

1．3．3 铜冶炼过程中铋的回收及其综合利用现状

1．3．4 铜冶炼过程中铼的回收及其综合利用现状

1．4 课题研究的目的意义和研究内容

1．4．1 研究的目的意义

1．4．2 研究内容

2 铜及伴生元素在铜冶金中分配行为的计算机模拟

2．1 铜造锍熔炼过程多元多相平衡体系的数学模型研究

2．1．1 铜造锍熔炼炉料中的相关化学元素

2．1．2 熔炼过程中可能产生的化学组分

2．1．3 Brinkley原理

2．1．4 NEWTON—RAPHSON法

2．2 机械悬浮现象的描述及熔炼方式对机械悬浮现象的影响差异

2．2．1 机械悬浮现象的数学描述

2．2．2 熔炼方式对机械悬浮现象影响的差异

2．3 铜造锍熔炼炉渣中Cu溶解量及其物相形态与铜锍品位的关系

2．4 平衡气相中SO2、S2、O2的分压与铜锍品位的关系

2．5 铜造锍熔炼炉渣中Fe3O4的分配行为

2．6 铜造锍熔炼过程中伴生元素的分配行为的研究

2．6．1 伴生元素分配行为与铜锍品位的关系

2．6．2 伴生元素分配行为与富氧浓度(Oxygen-enriched air)的关系

2．6．3 伴生元素分配行为与炉渣中Fe／SiO2之比的关系

2．8 小结

3 铜冶炼过程烟气洗涤废水中砷的回收与氧化砷制备研究

3．1 实验方法

3．1．1 实验原料与设备

3．1．2 分析与检测

3．1．3 实验过程

3．2 硫化沉砷过程实验结果与讨论

3．2．1 硫化钠与砷的物质的量之比对砷铜沉淀率的影响

3．2．2 反应时间对砷沉淀率和铜沉淀率的影响

3．2．3 反应温度对砷沉淀率和铜沉淀率的影响

3．2．4 pH值对砷沉淀率和铜沉淀率的影响

3．3 硫化砷渣的碱性浸出及浸出动力学研究

3．3．1 硫化砷渣的碱性浸出

3．3．2 硫化砷渣浸出动力学

3．4 碱浸液中砷回收过程结果与讨论

3．4．1 反应时间对脱硫率的影响

3．4．2 反应温度对脱硫率的影响

3．4．3 空气流量对脱硫率的影响

3．4．4 对苯二酚用量对脱硫率的影响

3．4．5 表面活性剂种类和用量对脱硫率的影响

3．5 氧化液还原制备As2O3的实验结果与讨论

3．5．1 还原pH值对产物中As2O3含量和砷回收率的影响

3．5．2 还原时间对产物中As2O3含量和砷回收率的影响

3．5．3 还原温度对产物中As2O3含量和砷回收率的影响

3．5．4 砷浓度对产物中As2O3含量和砷回收率的影响

3．5．5 氧化液还原的实验室放大实验

3．6 小结

4 铜冶炼过程中锑的回收与氧化锑制备研究

4．1 实验方法

4．1．1 实验原料与设备

4．1．2 分析与检测

4．1．3 实验过程

4．2 精炼铋烟尘高砷粗锑氧烟尘的浸出

4．2．1 精炼铋烟尘高砷粗锑氧烟尘的浸出过程热力学分析

4．2．2 精炼铋烟尘高砷粗锑氧烟尘的浸出实验结果与讨论

4．3 盐酸浸出液中Sb3+还原及水解除杂实验结果与讨论

4．3．1 还原

4．3．2 一次水解

4．3．3 二次水解

4．4 三氧化二锑制备与转型

4．4．1 氯氧锑脱氯制备三氧化二锑制备实验结果与讨论

4．4．2 三氧化二锑转型实验结果与讨论

4．5 放大实验

4．6 小结

5 铜冶炼过程中铋的回收与氧化铋制备研究

5．1 实验方法

5．1．1 实验原料与试剂

5．1．2 仪器设备及分析手段

5．1．3 实验过程

5．2 铜冶金过程中4N精铋制备产业化流程

5．3 等离子体加热-减压挥发-氧化法制备β-型球状超细Bi2O3粉末

5．3．1 铋熔体的蒸发速率的理论分析

5．3．2 铋氧化的热力学分析

5．3．3 β-型球状超细Bi2O3粉末实验室制备结果与讨论

5．4 减压挥发-氧化法制备β-型球状超细Bi2O3粉产业化研究

5．4．1 生产工艺

5．4．2 产品的结晶形态

5．4．3 工业化生产Bi2O3产品的粒度

5．4．4 产品的形貌

5．4．5 产品的成分

5．4．6 产品的灼烧失重

5．5 小结

6 铜冶炼过程中铼的回收与铼粉制备研究

6．1 实验方法

6．1．1 实验原料及试剂

6．1．2 实验设备及实验过程

6．1．3 分析检测

6．2 铜冶炼还原终液中回收铼酸铵研究结果与讨论

6．2．1 铜冶炼还原终液中萃取铼研究结果与讨论

6．2．2 负载有机相反萃与结晶实验结果与讨论

6．3 CVD法制备超细铼粉实验结果与讨论

6．3．1 高铼酸铵的热分解挥发

6．3．2 CVD工艺条件对铼粉形貌和粒度的影响

6．3．3 最优条件下制备的金属铼粉表征

6．4 小结

7 总结和建议

7．1 总结

7．2 建议

参考文献

攻读博士学位期间的主要研究成果

致谢