草酸或零价纳米铁还原去除水体六价铬及机理研究

摘要

在铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等工业生产过程中会产生大量含Cr(Ⅵ)的废水废渣，长久以来这些废水废渣缺乏有效的处理并将其随意排放导致目前我国自然水体中Cr(Ⅵ)污染的现象十分严重。存在于自然水体中的铬最常见的价态是+6价和+3价，其中Cr(Ⅵ)在环境中的迁移能力强，毒性强;而Cr(Ⅲ)的迁移能力弱，毒性弱，Cr(Ⅲ)还是人体新陈代谢过程中所必须的微量元素。因此将毒性强的Cr(Ⅵ)还原成毒性弱的Cr(Ⅲ)是目前治理水体中Cr(Ⅵ)污染最为有效的手段之一。
　　在自然水体中，草酸是一种最常见的小分子羧酸，它主要来自于大分子有机物的分解和植物根系的分泌，具有比较强的酸性和还原性。虽然草酸直接还原Cr(Ⅵ)的速率比较缓慢，但是在不同的环境条件下，草酸对六价铬在自然界中的迁移，价态和形态的转化以及生物毒性的变化起到了至关重要的作用。因此本论文选择草酸和六价铬为研究对象，探索在不同反应条件下，草酸还原六价铬的速率，并研究其反应机理。本论文的具体研究内容如下:
　　第一部分:我们研究了水体中常见的金属离子Mn2+影响草酸还原六价铬的效果。实验发现在酸性条件下(pH＜5)，Mn2+才能促进草酸还原六价铬。同时，我们发现还原Cr(Ⅵ）的动力学过程可以分为诱导期和自加速期，六价铬在自加速期的还原速率是诱导期的10倍。在诱导期主要发生Mn2+和草酸一起被Cr(Ⅵ)氧化成Mn3+和CO2。而在自加速期，新生成的Mn3+能够与草酸和Cr(Ⅵ)一起形成一种三元配合物，该过程中，Mn3+起到了中心配位金属离子的作用，能够诱导草酸的电子向Cr(Ⅵ)转移，从而促进了Cr(Ⅵ)还原。本章节研究了自然水体中广泛存在的锰离子和草酸还原Cr(Ⅵ)的反应机制，有助于我们深入了解Cr(Ⅵ)在自然水体中的迁移转化过程。同时，我们还利用Mn2+/草酸治理高浓度含Cr(Ⅵ)废水。我们以Cr(Ⅵ)浓度为500 mg·L-1的废水为例，发现200μmol·L-1 Mn2+，35 mmol·L-1草酸反应5h后能够还原500 mg·L-1Cr(Ⅵ)。水体中Cr(Ⅵ)被还原后会生成大量的Cr(Ⅲ)，同时水中还含有大量的草酸根。为了去除水体中遗留的Cr(Ⅲ)和草酸根，我们通过加入了适量的氧化钙和氯化钙，来固化水体中Cr(Ⅲ)和草酸根。经过24 h沉淀后得到上清液，上清液中总铬的残留量小于0.2 mg/L，草酸根的浓度小于0.1mmol/L，达到国家排放标准。
　　第二部分:MnO2是自然界中广泛存在的软锰矿，本章节我们继续研究MnO2与草酸共存的条件下还原Cr(Ⅵ)的过程。首先，我们研究了在不同pH条件下，MnO2和草酸还原六价铬的效率。实验表明，当pH＞5时，MnO2和草酸不能还原Cr(Ⅵ)，此时，MnO2主要与草酸反应分别生成Mn2+和CO2;而在pH＜5，MnO2的加入明显的促进了草酸还原六价铬。通过EPR表征发现反应过程中，MnO2和草酸反应生成Mn2+，Mn2+与草酸生成的二聚体络合物((Mn2(HC2O4-)n）4-n）能够直接还原Cr(Ⅵ)。同时，MnO2能够氧化草酸生成还原性强的·COO-，也能够起到还原Cr(Ⅵ)的作用。随着反应的进行，Mn2+和草酸还原Cr(Ⅵ)的过程中还会生成Mn(Ⅲ)，Mn(Ⅲ)能够起到中心配位离子的作用，诱导草酸的电子向Cr(Ⅵ)传递，进一步促进了Cr(Ⅵ)的还原。当Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)以后，Cr(Ⅲ)与草酸形成配位络合物(Cr(HC2O4-)n)在水体中能够稳定存在。本研究揭示了酸性条件下MnO2促进草酸还原六价铬的机理，同时阐明了以MnO2为代表的软锰矿颗粒物催化草酸还原Cr(Ⅵ)在自然界中十分重要且广泛存在，这些反应过程对铬在自然水体中的的价态，形态的变化以及其迁移转化的具有十分重大的环境意义。
　　第三部分:我们研究了可见光照射下草酸还原六价铬的反应机理。首先我们利用等温滴定微量热法(ITC)和表面增强拉曼法发现草酸根和铬酸根在pH＜4条件下能够发生络合生成草酸根和铬酸根的配位络合物。通过高分辨质谱的检测手段，我们确定了这种配位络合物的分子式(C2CrO72-)。然后利用理论计算的方法模拟了草酸根和铬酸根在pH＜4条件形成配位络合物的过程，理论计算结果表明铬酸根和草酸根通过酯化脱水过程形成了一元草酸根络合物。这种配位络合物具有可见光响应，在可见光照射下能够将络合物中草酸根的电子激发到铬酸根部分，从而促使Cr(Ⅵ)还原。而草酸根和铬酸根没有形成配位络合物时，可见光提供的能量不足以激发草酸根生成还原性自由基去还原Cr(Ⅵ)。因此，在pH＜4的条件下，草酸根和铬酸根形成的配位络合物能够扩展草酸根光化学还原Cr(Ⅵ)的响应范围，增加了Cr(Ⅵ)的还原效率。最后，我们还利用高分辨质谱表征得到了草酸光化学还原六价铬过程中的中间物种，从而推导出了草酸可见光化学还原六价铬的反应路径图。
　　上述三个内容我们分别研究了草酸与金属离子Mn2+共存的条件下，草酸与矿物颗粒物MnO2共存的条件下以及草酸在可见光照射下还原Cr(Ⅵ)的反应机理。表明草酸对铬在自然水体中价态和形态的变化起到了十分重要的影响。草酸将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)大大降低了铬的生物毒性，可以将其视为环境友好过程。但是，Cr(Ⅵ)被还原后还是以Cr(Ⅲ)的形式继续存在于水体环境中，对人的健康安全依然具有潜在危害。利用吸附剂将Cr(Ⅵ)从水体中吸附分离出来能够彻底消除Cr(Ⅵ)污染所带来的危害。纳米零价铁是一种比表面积大，吸附活性强，环境友好的吸附剂。纳米零价铁还具有较强的还原能力，在吸附Cr(Ⅵ)的过程中，能够将Cr(Ⅵ)还原成迁移能力弱的Cr(Ⅲ)，从而有利于吸附去除水体中的Cr(Ⅵ)。因此，纳米零价铁具有较强的吸附Cr(Ⅵ)的能力。通常情况下，纳米零价铁的表面都包裹着一层厚度为4-10 nm的氧化层。一般认为，纳米零价铁表面的氧化层对还原吸附Cr(Ⅵ)会起到双重作用，一方面氧化层会阻碍核内电子向外传递给Cr(Ⅵ)，不利于Fe@Fe2O3纳米零价铁还原Cr(Ⅵ);另一方面表面氧化层表面有很多活性吸附位点，有利于Cr(Ⅵ)的吸附。而氧化层对纳米零价铁吸附去除Cr(Ⅵ)的具体影响及其反应机制目前还尚未报道。
　　第四部分:我们将系统地研究纳米零价铁表面的氧化层对吸附去除Cr(Ⅵ)的影响。首先，我们通过控制陈放时间合成出了不同氧化层厚度的Fe@Fe2O3纳米零价铁。通过Cr(Ⅵ)的吸附动力学实验，我们发现比表面积归一化后Fe@Fe2O3纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的速率会随着氧化层厚度的增加出现先增加后减少的趋势，说明Fe@Fe2O3纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的速率不完全取决于其氧化层的厚度。而塔菲尔实验结果表明Fe@Fe2O3纳米零价铁腐蚀电位的电负性与其六价铬的去除效率成正相关，说明Fe@Fe2O3纳米零价铁去除六价铬的速率与其释放电子的速率相关。同时我们还发现Fe@Fe2O3纳米零价铁生成二价铁的零级动力学k值与其六价铬的一级动力学去除效率也成正相关，利用邻二氮菲络合了Fe@Fe2O3纳米零价铁氧化层表面的Fe2+后，Fe@Fe2O3纳米零价铁去除六价铬的效率大大的降低了。以上实验结果说明了在反应过程中，Fe@Fe2O3纳米零价铁氧化层表面会产生大量的Fe2+对吸附去除Cr(Ⅵ)起到了十分重要的作用。最后，我们利用XRD，SEM，XPS等表征手段分析了反应后的Fe@Fe2O3纳米零价铁表面吸附的Cr(Ⅵ)的形态，推测Cr(Ⅵ)可能是先吸附到Fe@Fe2O3纳米零价铁的表面，然后再被Fe@Fe2O3纳米零价铁氧化层表面的Fe2+还原成Cr(Ⅲ)，最后Cr(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)以及未被还原的Cr(Ⅵ)一起形成Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)复合氧化物沉积在Fe@Fe2O3纳米零价铁表面。