金属氧化物纳米晶多孔膜在多外场耦合作用下的导电行为

摘要

目前，全球面临着严重的能源与环境问题，金属氧化物半导体材料在解决此问题的相关方面，如气敏、光助气敏、光催化、光电转换等领域的应用引起了人们的广泛关注，这些应用大多是基于不同外场耦合作用下金属氧化物的导电行为进行的，但目前关于这方面的机理存在着很多争议，这严重影响着金属氧化物性能的进一步提高。存在争议的原因一方面是由于各个研究中所用材料的微结构不同，另一方面是由于目前关于金属氧化物导电行为的研究方法不足造成的多外场下金属氧化物导电机理的缺失。因此，本文中我们选择制备工艺简单，微观结构易于控制的纳米晶多孔膜作为研究对象，通过耦合光、偏压、气氛的光电测试平台和耦合光、热、气氛的程序升温平台，建立一种评价不同外场对金属氧化物耦合作用的方法，对应用中常见外场耦合下的金属氧化物纳米晶多孔膜的导电行为进行了深入研究，从而澄清了金属氧化物纳米晶多孔膜的工作机理。
　　本文首先针对TiO2在光电转换方面存在的问题，提出了气体敏化TiO2多孔膜的潜在应用价值。通过对不同甲醛浓度，不同甲醛流量，以及不同偏压下TiO2纳米晶多孔膜的光电响应曲线，系统地研究了UV光/偏压/氧气+甲醛气氛外场耦合下TiO2多孔膜的导电行为。通过提取不同条件下载流子寿命等相关参数，分析了光照和气氛对各载流子动力学子过程的影响，结果表明，通过表面甲醛分子的光催化反应，TiO2多孔膜光生电子-空穴的表面复合减小，界面势垒显著降低，从而光电导有了数量级的增加；而与甲醛气氛相比，偏压对TiO2光生电子-空穴的分离作用则很小。
　　接着针对金属氧化物在气敏方面的广泛应用，我们引入热场，并基于缺陷离化和电子输运理论，提出了一个新的、简便的提取电子浓度和迁移率的方法，命名为基于程序升温电导率的同步提取法（简写为TPDCBSD法），从而获得了不同温度、氧分压下ZnO纳米晶多孔膜的电子浓度和迁移率，以及一系列气敏应用机理相关的其它参数，这些参数表明，氧分压主要改变晶界势垒从而大幅影响迁移率，而温度则通过改变缺陷离化程度和电子散射作用来影响电子浓度和迁移率。由于热致氧脱附作用，氧气/热对电导率的耦合作用为正，在高温高氧分压下耦合作用较大，说明高温下气固交互作用明显，这成为气敏传感器在高温下进行的一个重要原因。
　　我们还系统研究了UV光/热/氧气对ZnO纳米晶多孔膜导电行为的耦合作用，并提出了一种表征多外场对ZnO纳米晶多孔膜电导率耦合作用的方法。通过合理的实验设计以及基于动力学的理论推导，分离出UV光、温度、氧气对电子浓度和迁移率的影响，并进一步提出了光助热离化作用和氧吸附致界面势垒在光/热/氧耦合中的重要作用。结果表明，低温UV光照下，UV光和氧气呈现正的耦合作用；随着温度升高，由于光生电子-空穴的复合速率增加，以及热离化作用的增强，UV光/氧气耦合作用逐渐被热/氧气耦合作用取代。
　　最后，以甲醇为典型，通过叠加UV光照、热、氧气和甲醇气氛的电阻测试，系统研究了UV光/热/氧气+甲醇气氛对ZnO纳米晶多孔膜导电行为的耦合作用。暗态时，甲醇分子作为施主在ZnO表面吸附，使界面势垒降低；随着温度升高，甲醇分子与吸附氧离子反应，电导率快速增大；高温时甲醇分子与晶格氧的反应使电子浓度快速增大，直到氧原子进入晶格的反应速率超过甲醇的降解速率。引入 UV光后，由于空穴和甲醇分子对超氧负离子的脱附作用，迁移率大幅提高，使得电导率有了数量级的增加，而电子浓度的贡献较小，这就揭示了光电导产生的原因，以及室温下甲醇对ZnO光电导的敏化机制。UV光作用下的升温过程中，由于界面势垒很低，迁移率随温度变化很小；由于光助热离化作用以及降低的甲醇反应焓，使得UV光作用下甲醇气氛较合成空气中，ZnO电子浓度大幅提高，从而解释了光助气敏的工作温度较低，灵敏度更高的原因。研究结果表明，UV光/热/甲醇耦合作用的发挥，与氧的存在有着密切联系。
　　我们的工作明晰了不同外场下金属氧化物电导率的响应机理，对于金属氧化物电性能的研究，以及ZnO纳米晶多孔膜性能的提高有一定指导作用。

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1 绪论

1.1 引言

1.2 纳米晶金属氧化物的主要应用

1.3 常用金属氧化物导电行为研究方法

1.4 本文的选题思路及主要工作内容

2 UV光/氧气+甲醛/偏压耦合作用下TiO2纳米晶多孔膜的导电行为

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4本章小结

3 热/氧气耦合作用下ZnO纳米晶多孔膜的导电行为

3.1 引言

3.2实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4 UV光/热/氧气耦合作用下ZnO纳米晶多孔膜的导电行为

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

5 UV光/热/氧气+甲醇耦合作用下ZnO纳米晶多孔膜的导电行为

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

6 全文总结

6.1 主要结论

6.2 本文的创新之处

6.3 相关工作展望

致谢

参考文献

附录 1 攻读博士学位期间撰写与发表的论文