功能化介孔硅吸附剂的制备及其选择吸附特性与作用机制

摘要

水处理吸附技术在水中微量有毒有害、难降解污染物去除领域具有极强的应用前景。无机硅基介孔材料的特殊有序孔道结构使其功能化改性后在吸附去除水中微量污染物方面具有独特优势。然而，常用的有机改性硅基介孔材料存在制备路径复杂、反应条件苛刻等诸多约束之处。本研究选择抗生素类新型污染物、重金属类污染物、阳离子染料类大分子有机物以及苯胺类小分子有机物四类有毒有害、难降解的污染物为目标污染物，在分析其结构、性质的基础上，从介孔硅材料合成途径和无机化功能改性入手，在介孔硅吸附剂制备及使用过程的不同阶段开发利用其选择性吸附特性并实现循环再利用，从而实现了目标污染物的高效选择性去除，并探究了其吸附作用机制。
　　在分析目标污染物的化学结构与性质的基础上，设计合成并表征了四种基于目标污染物性质的功能化MCM-41吸附剂，进一步评价了其对目标污染物的去除效能。依据恩诺沙星和诺氟沙星亲疏水性的差异，制备表征了保留模板剂的 C16-MCM-41和纯 MCM-41，使得疏水性恩诺沙星的吸附去除率分别为91.3%和61.0%，而亲水性诺氟沙星的吸附去除率则为27.9%和51.9%。根据重金属离子Cu2+和Cd2+的络合特性和水解特性，制备了保留模板剂的MCM-41和纯MCM-41，使其对Cu2+和Cd2+的吸附去除率从5%和2%提高到92%和35%。根据阳离子染料的阳离子特性，制备表征了负载CuO的MCM-41，使其对结晶紫和亚甲基蓝的吸附去除率从67%和80%提高到78%和93%。根据苯胺氨基的给电子特性，制备表征了铁氧化物改性MCM-41，使其对苯胺的吸附去除率从8%提高到93%。
　　在明确功能化 MCM-41对目标污染物的去除效能的基础上，探讨了功能化MCM-41吸附去除目标污染物的影响因素。pH是影响C16-MCM-41和MCM-41去除恩诺沙星和诺氟沙星上的关键因素，pH为6.4和7.2时去除效率最高，分别为84%和63%。pH和离子强度是影响含模板剂的 MCM-41去除重金属离子 Cu2+和Cd2+、CuO改性MCM-41去除结晶紫和亚甲基蓝、铁氧化物改性MCM-41吸附苯胺的关键因素。在 pH为5.6-7.5和5.2-8.9范围时，Cu2+去除率从32.7%增加到96.1%，Cd2+去除率仅从10.7%增加到60.6%，高离子强度对其的吸附去除产生抑制作用。在 p H为4.3-9.3和4.1-9.3，CuO改性 MCM-41对结晶紫的去除率从59.3%增加到85.9%、对亚甲基蓝去除率从79.4%增加到96.4%，低离子强度（<0.02 M NaCl）能够提高其去除效率；pH为4.4-9.1范围时，苯胺的去除率从89.1降低到25.7%，高离子强度（>0.05 M NaCl）有利于苯胺的吸。pH作为影响功能化介孔硅MCM-41选择吸附目标污染物的重要因素，在《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）要求的 pH值6.5-8.5范围内，对目标污染物均表现出良好的去除效能。
　　为揭示吸附作用机制，系统评价了功能化MCM-41对目标污染物的选择吸附特性。恩诺沙星和诺氟沙星在C16-MCM-41和MCM-41上的吸附过程符合拟一级吸附动力学模型、在90 min基本达到吸附平衡，等温吸附曲线符合 Langmuir等温附模型，其最大吸附容量分别为15.02 mg/g和1.74 mg/g且均随温度增加而降低；C16-MCM-41对疏水性喹诺酮类抗生素显示出良好的选择吸附特性；疏水性恩诺沙星在 C16-MCM-41上的吸附主要依靠疏水键作用，而亲水性诺氟沙星在MCM-41上的吸附主要依靠氢键力作用。重金属离子 Cu2+和 Cd2+在含模板剂MCM-41上的吸附过程符合拟一级吸附动力学模型、可在20 min达到吸附平衡，等温吸附曲线符合 Langmuir等温附模型、最大吸附容量分别为32.2 mg/g和8.0 mg/g、且随温度升高而增加，C16-MCM-41对络合性重金属离子显示出良好的选择吸附特性；主要通过模板剂阳离子端的界面阴离子与模板剂形成配合物而实现其吸附捕获。阳离子染料结晶紫和亚甲基蓝在CuO改性MCM-41上的吸附过程符合拟二级吸附动力学模型、可在60 min达到平衡，等温吸附曲线符合Langmuir等温附模型、最大吸附容量分别为52.9 mg/g和87.8 mg/g且随温度升高而降低， CuO/MCM-41对阳离子染料显示出良好的选择吸附特性；主要通过正负电荷间的相互作用实现其对阳离子染料的选择性吸附。苯胺在铁氧化物改性MCM-41上的吸附过程符合拟二级吸附动力学模型、可在30 min达到平衡，等温吸附曲线符合Langmuir等温附模型、最大吸附容量为17.94 mg/g且随温度增加而增大，铁氧化物改性MCM-41对小分子苯胺污染物显示出良好的选择吸附特性；主要通过铁氧化物中的吸电子性氧与苯胺的给电子基团氨基间的静电引力实现。
　　本论文根据污染物的性质制备了功能型介孔硅吸附剂，实现了对目标污染物的选择性吸附去除，对于拓展介孔硅材料在水体微污染控制领域的应用具有重要的科学意义，为水体污染控制与水质净化提供了新思路。

目录

第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究目的和意义

1.2 水中典型微量污染物吸附去除研究现状

1.3 水处理吸附材料研究进展与存在问题

1.4 介孔硅材料及其在吸附水处理中的应用

1.5 研究内容与技术路线

第2章 试验材料与方法

2.1 试验材料

2.2 试验方法

2.3 材料表征

2.4 污染物分析检测方法

2.5 数据处理与分析方法

第3章 基于污染物特性的功能化介孔硅吸附剂的制备及吸附效能

3.1 引言

3.2 基于抗生素亲疏水性的介孔硅吸附剂的结构及吸附效能

3.3 基于重金属络合特性的介孔硅吸附剂的结构及吸附效能

3.4 基于阳离子染料解离特性的介孔硅吸附剂的结构及吸附效能

3.5 基于苯胺氨基给电子特性的介孔硅吸附剂的结构及吸附效能

3.6 本章小结

第4章 功能化介孔硅吸附目标污染物的影响因素

4.1 引言

4.2 功能化介孔硅吸附喹诺酮类的影响因素

4.3 含模板剂介孔硅吸附重金属的影响因素

4.4 负载CuO介孔硅吸附阳离子染料的影响因素

4.5 铁氧化物改性介孔硅吸附苯胺的影响因素

4.6 本章小结

第5章 功能化介孔硅吸附剂对目标污染物的选择吸附特性与作用机制

5.1 引言

5.2 含模板剂介孔硅吸附剂对喹诺酮抗生素的吸附特性与机制

5.3 含模板剂介孔硅吸附剂对重金属离子的吸附特性与机制

5.4 负载CuO介孔硅吸附剂对阳离子染料的吸附特性与机制

5.5 铁氧化物改性介孔硅吸附剂对苯胺的吸附特性与机制

5.6 本章小结

结论

本文主要取得以下结论：

展望：

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

个人简历