新型阳离子表面活性剂和表面活性膦配体对长链烯烃氢甲酰化反应的加速作用和机理研究

摘要

系统研究了阳离子表面活性剂C<,16>H<,33>N(CH<,3>)<,2>C<,m>H<,2m+l>Br(m=1,2,4,8,12,16)、C<,22>H<,45>N(CH<,3>)<,2>H<,2n+1>Br(n=1,2,4,8,12,16)在水溶性铑一膦络合物催化的水／有机两相长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用。结果表明阳离子型的表面活性剂的加入对反应有显著的加速作用；双长链表面活性剂比单长链表面活性剂有高得多的助催化活性；阳离子头较小的表面活性剂更有利于助催化活性的提高。 考察了双长链阳离子表面活性剂在无搅拌条件下，对水／有机两相长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用。发现双长链表面活性剂对长链烯烃氢甲酰化反应在无搅拌条件下即显示出极大的加速作用。例如，双十六烷基二甲基溴化铵助催化1-十二烯氢甲酰化反应时，催化剂的TOF可达到5617.5h<'-1>，而单长链表面活性剂如CTAB助催化反应时，反应基本上不进行。但是，无搅拌时生成醛的选择性相比搅拌条件下明显降低。 研究了双长链表面活性剂优异的助催化作用机理： 双长链表面活性剂在水溶液中形成泡囊。泡囊结构中存在内水相和外水相，使水／有机两相的界面面积大大增加，因此，泡囊对带相反电荷的催化剂活性物种的富集，以及对长链烯烃的增溶作用比单长链表面活性剂形成的球形胶束强，使反应物间的传质速度大大加快，促进反应进行。通过电镜实验观察到含双长链表面活性剂的反应体系中的确存在泡囊，证实了上述解释。而反应结束后水相和界面层所含催化剂和双长链表面活性剂可循环使用，说明了泡囊结构是可稳定存在的。 合成了几种新型低聚型阳离子表面活性剂：N,N＇－双十二烷基哌嗪的碘化铵盐1，草酸盐2，盐酸盐3，以及1，3,5-三(十二烷基)-1，3，5-六氢三嗪的碘化铵盐4，草酸盐5，盐酸盐6。考察了它们在水溶性铑膦配合物催化的长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用。哌嗪系列中，碘化铵盐类的表面活性剂1对反应的加速作用比草酸盐型的2和盐酸盐型的3好；而三嗪系列中，草酸盐型的和盐酸盐型的表面活性剂5和6对反应的加速作用却比碘化铵型的表面活性剂4好。与双长链表面活性剂(C<,12>H<,25>)<,2>N(CH<,3>)<,2>Br相比，低聚表面活性剂l，5，6对水／有机两相中长链烯烃氢甲酰化反应具有更好的助催化作用。它们在低的水溶性膦配体浓度下，即可将催化剂固定在水相，使铑催化剂流失极少。 合成并表征了膦原子与亲水基团在疏水碳链同一端的长链烷基型和长链烷氧基型表面活性膦配体。考察了它们在铑-膦络合物催化的长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用。这两种表面活性膦配体修饰的催化剂均表现出比TPPTS修饰的催化剂在没有外加阳离子表面活性剂时的催化活性高，并且比阳离子表面活性剂助催化的Rh-TPPTS的复合催化体系在低膦／铑比条件下表现出高的催化活性；在催化不同链长的烯烃氢甲酰化反应中，显示出表面活性膦配体的疏水长链和烯烃链长的匹配效应。表面活性膦配体的疏水碳链越长，其助催化活性越高。两种表面活性膦配体修饰的催化剂体系均比较稳定，铑流失到有机相极少。长链烷基型配体的助催化活性比碱性较强的长链烷氧基型配体的助催化活性好。这两种表面活性膦配体均比文献报道的亲水基团和磷原子分处于碳链两端的表面活性膦配体具有更好的助催化活性。

目录

文摘

英文文摘

第一章烯烃氢甲酰化反应研究进展

第二章季铵盐型阳离子表面活性剂对长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用

第三章静态条件下双长链表面活性剂对长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用

第四章低聚型阳离子表面活性剂对长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用

第五章表面活性膦对长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用

第六章结论

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