柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂，同时还涉及一种该柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法。本发明的阳离子表面活性剂以柠檬酸、高级脂肪叔胺及环氧卤代烷烃为原料而制备，原料成本较低，通过一步酯化和季铵化反应所制备的阳离子表面活性剂分子中具有酯基、三个疏水烷基链、三个季铵盐阳离子和亲水的羟基，本发明在具有低毒性的同时，具有易于生物降解的能力，同时还保持季铵化合物固有的性能，即柔软性、抗静电性、杀菌性等，又包含酯基团，而且，通过该化合物分子中的亲水部分，可提高其在水中的溶解度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种阳离子表面活性剂，更具体地涉及一种柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂。同时本发明还涉及一种该柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法。

背景技术

表面活性剂(或界面活性剂)是能显著降低液体表面张力或二相间界面张力的物质。具有表面活性的物质称为两亲性分子，即分子中含亲水和亲油两个组成部分，亲油部分通常为C₇-C₂₁的烷基长链，亲水部分通常为水溶性基团。一般来说，亲水基使分子引入水，亲油基使分子离开水引入油，这两种基团分别位于分子的两端，造成分子的不对称，因此表面活性剂分子是一种既亲水又亲油的分子。阳离子表面活性剂，当溶解于水中时其亲水基团部分离解成阳离子，具有与阴离子表面活性剂(脂肪酸皂)相反的结构，以至于它也被称作转化皂(invert soap)。阳离子表面活性剂不仅适用于产生如漂洗、乳化、增溶等普通的表面活性作用，而且还表现出软化和抗静电的效果。

目前，一类被称之为双生表面活性剂(Gemini surfactants)的新型结构的表面活性剂引起了人们的广泛关注，这种双生表面活性剂由两条疏水链、两个亲水基和一个间隔基团组成。间隔基团在靠近极性基团的部位将两个疏水基连接起来。关于这类表面活性剂在溶液中聚集行为的研究中发现，该双生表面活性剂与相应的传统表面活性剂相比，在性能上有许多独特之处。其具有优良的表面活性，与普通的表面活性剂有良好的协同效应。尽管双生阳离子表面活性剂(Gemini surfactants)具有许多优良的性能，但因其生物降解性较低，不易推广应用。因此，有关将具有可生物降解官能团(如在分子中引入羟基和在烷基基团中引入酯基)的基团插入分子中的研究正在积极地进行。另外，目前还有在表面活性剂分子中引入多疏水基、多亲水基团以改善表面活性剂的表面性能和物理化学性能，但是，在表面活性剂分子中引入多疏水基、多亲水基团以改善表面活性剂的表面性能的方法中，尚没有涉及阳离子表面活性剂，且现有的制备表面活性剂的成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂。

同时本发明的目的还在于提供一种该柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案在于采用一种柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂，其通式如下：

其中的R¹、R²为C₁-C₄的烷基，R³为C₇-C₂₁的直链或支链的烷基或链烯基，A为CH₂CH(OH)(CH₂)_n，n为0-3的整数，X为卤素原子。

所述的R¹、R²优选C₁-C₂的烷基。

R³优选C₈-C₁₈的直链或支链的烷基或链烯基。

同时，本发明的技术方案还在于采用了一种制备阳离子表面活性剂的方法，其以柠檬酸、高级脂肪叔胺及环氧卤代烷烃为原料，在温度为70-120℃的条件下反应8-20小时，即可得到柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂。

所述的环氧卤代烷烃的通式为：

其中，n为0-3的整数，X为卤素原子。

所述的高级脂肪叔胺与柠檬酸的摩尔比为3.0-3.3∶1。

所述的环氧卤代烷烃与柠檬酸的摩尔比为3.0-3.3∶1。

上述原料可以在反应溶剂中进行反应。

所述的反应溶剂可以为水，甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，2-丙醇，乙二醇，丙二醇，甘油。

反应溶剂的消耗量为反应物总重量的10-100％。

本发明的制备方法中也可以不使用反应溶剂。

本发明的阳离子表面活性剂以柠檬酸、高级脂肪叔胺及环氧卤代烷烃为原料而制备，原料成本较低，通过一步酯化和季铵化反应所制备的阳离子表面活性剂分子中具有酯基、三个疏水烷基链、三个季铵盐阳离子和亲水的羟基，本发明在具有低毒性的同时，具有易于生物降解的能力，同时还保持季铵化合物固有的性能，即柔软性、抗静电性、杀菌性等，又包含酯基团，而且，通过该化合物分子中的亲水部分，可提高其在水中的溶解度。

本发明的阳离子表面活性剂的制备过程，如下面反应式1所示：

[反应式1]

其中的R¹、R²为C₁-C₄的烷基，R³为C₇-C₂₁的直链或支链的烷基或链烯基，A为CH₂CH(OH)(CH₂)_n，n为0-3的整数，X为卤原子。

在上面的反应式中，当柠檬酸、长链脂肪叔胺、环氧卤代烷烃发生反应时，环氧卤代烷烃与柠檬酸反应生成具有酯基的烷基衍生物，并由叔胺担当催化剂，该生成物又与叔胺反应，生成季铵化合物。

附图说明

图1为本发明中以柠檬酸、环氧氯丙烷及十二烷基二甲基叔胺为原料所制备的阳离子表面活性剂的红外光谱图；

图2为图1所表示的阳离子表面活性剂的表面张力与浓度关系曲线；

图3为图1所表示的阳离子表面活性剂的表面张力与logc关系曲线。

上述附图仅是对本发明的一个优选实施方式的解释，以更好地解释本发明。

具体实施方式

为有助于对本发明的理解，下面描述优选的实施例，但是，下面所提供的实施例仅是为了更好地解释本发明，而本发明不受下面实施例的限制。

实施例1

将38.4克柠檬酸(0.2摩尔)、55.5克的环氧氯丙烷(0.6摩尔)和103.6克辛烷基二甲基叔胺(0.660摩尔，过量10％)同时置于装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶中。然后，将49.4克的2-丙醇溶剂(反应物总量的25％)加到该反应器中并在80℃的温度下反应15小时。反应之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过95％，胺值和酸值是用中国标准分析方法测量的。当将该产物溶解于丙酮并冷却时，就会形成膏状物。然后分离两相，液体回收循环使用，产物去除溶剂，放入干燥器中干燥至恒重，称重得最终产品。重复进行溶解于丙酮、冷却、倾析程序两次以上。然后，将所得的产物干燥，就得到膏状的纯阳离子表面活性剂。采用滴体积法测定产物在水溶液中的临界胶束浓度CMC值；氮含量值是用凯氏定氮法测定的一定重量的产物中含氮克数与根据分子式计算的氮含量的比值来表示的；用高效液相色谱分析产物，经微机将产物数据积分求得各峰面积后，用归一法求得产物含量；通过闭瓶试验评价该阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。实施例1的物化性质及生物降解能力评价结果列于表一中。

实施例2

将38.4克的柠檬酸(0.2摩尔)、55.5克的环氧氯丙烷(0.6摩尔)和140.6克十二烷基二甲基叔胺(0.660摩尔，过量10％)同时置于装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶中。然后，将60克的乙醇溶剂中(反应物总量的25％)加到该反应器中并在85℃的温度下反应20小时。反应之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过95％，胺值和酸值是用中国标准分析方法测量的。当将该产物溶解于丙酮并冷却时，就会形成膏状物。然后分离两相，液体回收循环使用，产物去除溶剂，放入干燥器中干燥至恒重，称重得最终产品。重复进行溶解于丙酮、冷却、倾析程序两次以上。然后，将所得的产物干燥，就得到膏状的纯阳离子表面活性剂。用实施例1相同的方法测定产物的CMC值，氮含量，纯度，评价该阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。实施例2的物化性质及生物降解能力评价结果列于表一中。

实施例3

将42克的含有结晶水的柠檬酸(0.2摩尔)、82.2克的环氧溴丙烷(0.6摩尔)和140.6克十二烷基二甲基叔胺(0.660摩尔，过量10％)同时置于装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶中。然后，将59.5克的1-丙醇溶剂中(反应物总量的25％)加到该反应器中并在90℃的温度下反应12小时。反应之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过95％，胺值和酸值是用中国标准分析方法测量的。当将该产物溶解于丙酮并冷却时，就会形成膏状物。用实施例1相同的方法处理所得产物，将所得的产物干燥，就得到膏状的纯阳离子表面活性剂。并用实施例1相同的方法测定产物的CMC值，氮含量，纯度，评价该阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。实施例3的物化性质及生物降解能力评价结果列于表一中。

实施例4

将38.4克的柠檬酸(0.2摩尔)、82.2克的环氧溴丙烷(0.6摩尔)和159克十四烷基二甲基叔胺(0.660摩尔，过量10％)同时置于装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶中。然后，将68克的2-丙醇溶剂中(反应物总量的25％)加到该反应器中并在85℃的温度下反应20小时。反应之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过95％，胺值和酸值是用中国标准分析方法测量的。当将该产物溶解于丙酮并冷却时，就会形成膏状物。用实施例1相同的方法处理所得产物，将所得的产物干燥，就得到膏状的纯阳离子表面活性剂。并用实施例1相同的方法测定产物的CMC值，氮含量，纯度，评价该阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。实施例4的物化性质及生物降解能力评价结果列于表一中。

实施例5

将38.4克的柠檬酸(0.2摩尔)、55.5克的环氧氯丙烷(0.6摩尔)和196克十八烷基二甲基叔胺(0.660摩尔，过量10％)同时置于装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶中。然后，将73克的1-丙醇溶剂中(反应物总量的25％)加到该反应器中并在95℃的温度下反应20小时。反应之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过95％，胺值和酸值是用中国标准分析方法测量的。当将该产物溶解于丙酮并冷却时，就会形成膏状物。用实施例1相同的方法处理所得产物，将所得的产物干燥，就得到膏状的纯阳离子表面活性剂。并用实施例1相同的方法测定产物的CMC值，氮含量，纯度，评价该阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。实施例5的物化性质及生物降解能力评价结果列于表一中。

测试例

最终生物降解能力的评价

最终生物降解能力是一种评价试样完全生物降解成水和二氧化碳的程度的试验，其测定是通过闭瓶试验(Closed Bottle Test)确定样品在28天的试验期中是否有60％或高于60％的样品能够在其开始分解时起的两周内被生物降解。用实施例1至实施例5中所制备的阳离子表面活性剂、二甲基二烷基氯化铵和双烷基双季铵盐来进行的。双烷基双季铵盐为比较结构式1所表示的化合物。

比较结构式

最终生物降解能力的结果见下表1。常规的阳离子表面活性剂以及双烷基双季铵盐的最终生物降解能力低于国标60％，因而不是易于生物降解的。另一方面，实施例1至实施例5所制备的阳离子表面活性剂的最终生物降解能力均高于60％，表明本发明所制备的阳离子表面活性剂是易于生物降解的。

                      表1实施例物化性质及生物降解能力评价结果

  实施例  分子式  分子量  临界胶束浓  度(mol/L)  氮含量  (％)  纯度  (％)  生物降解  值(％)  实施例1  C₄₅H₉₂N₃O₁₀Cl₃  940.5  3.5×10^-4  98.30  96.88  76  实施例2  C₅₇H₁₁₆N₃O₁₀Cl₃  1108.5  3.3×10^-4  98.70  97.58  74  实施例3  C₅₇H₁₁₆N₃O₁₀Br₃  1242  2.3×10^-4  98.47  96.77  71  实施例4  C₆₃H₁₂₈N₃O₁₀Br₃  1326  1.1×10^-4  98.62  97.62  69  实施例5  C₇₅H₁₅₂N₃O₁₀Cl₃  1360.5  2.6×10^-4  97.98  96.73  65  二烷基二甲基氯  化铵  -  -  -  -  -  53  双烷基双季铵盐  -  -  -  -  -  47

最后所应说明的是：本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。