桥联双芳氧基和双氨基稀土有机化合物的合成、表征及催化性能的研究

摘要

本论文共合成了7个含不同配体、不同中心金属的芳氧基稀土(II)配合物、桥联双芳氧基镱(II)配合物和6个桥联双氨基稀土配合物，对它们进行了红外、核磁和元素分析等表征，并对其中4个桥联双氨基稀土配合物进行了晶体结构测定。在合成基础上，进一步较系统地研究了芳氧基稀土(II)配合物和桥联双芳氧基稀土(II)，特别是镱(II)配合物的催化性能和桥联双氨基镱配合物的反应性能，取得了以下有意义的结果。 1．利用二价稀土卤化物与碱金属酚盐的复分解反应，方便地制得了芳氧基稀土(II)配合物1(ArO)2Sm(THF)4(ArO=2,6-tBu2-4-Me-C6H20)和配合物2(Ar’O)2Sm(THF)3(Ar’O=2,6-tBu2-C6H30)；而配合物3(Ar’O)2Yb(THF)3和配合物4(Ar’O)2Eu(THF)3通过用Na-K合金还原相应的氯化物制得。首次较系统地研究了配合物2-4作为单组分催化剂催化N-PMI均聚合的规律。结果表明，芳氧基结构、中心金属、单体浓度、聚合时间和单体结构、溶剂等因素都对该催化体系的催化活性产生显著的影响。通过对齐聚物术端基的分析，讨论了N-PMI聚合的可能的机理。 2．首次将配合物2和3用于催化TMC的开环聚合。研究结果表明，它们可以有效地催化TMC的开环聚合：芳氧基Sm(II)的催化活性大于芳氧基Yb(II)的活性：温度对聚合的影响明显。 3．首次考察了配合物2催化TMC与￡一CL的共聚反应活性。结果表明，在相同条件下，催化剂对TMC开环聚合的活性低于对c-CL的活性；单体投料比对所得共聚物的转化率和分子量的影响较大，随着投料比中e-CL的增加，所得共聚物的转化率可以提高到85％，分子量也呈增长的趋势。 4．初步探索了配合物2催化N-PMI和e-CL的共聚反应活性。表明(Ar’O)2Sm(THF)3可以催化N-PMI和c-CL的共聚合，所得共聚物的分子量分布都为单峰。但催化剂对N-PMI均聚的活性明显低于对s-CL的活性。单体的投料比对所得共聚物的转化率和分子量的影响较大，随着投料比中s-CL的增加，共聚物的转化率明显提高，分子量也呈增长的趋势。根据N-PMI与c-CL各自的聚合机理，推测了N-PMI和c-CL的共聚反应机理。 5．以Yb[N(SiMe3)2】2(THF)2为起始原料，与3种氮．桥联双酚进行交换反应，合成了3种氮一桥联双芳氧基镱(II)配合物，并对其中2个新配合物6[C4H70CH2N(CH2-2-O-3,5-C6H2(tBu)2)2】Yb(THF)2和7[MeOCH2CH2CH2N(CH2-2-O-3,5-C6H2(tBu)2)2】Yb(THF)2进行了表征。首次考察了以配合物5[Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3，5-C6H2(tBu)2)2】Yb(THF)2为催化剂催化TMC的均聚反应。结果表明，桥联双芳氧基镱(II)配合物5对TMC的催化活性高于非桥联芳氧基镱(II)配合物的催化活性。 6．初步探索了以桥联双芳氧基镱(II)配合物5和6催化N-PMI的均聚反应。发现桥联双芳氧基镱(II)配合物也可以催化N-PMI的均聚反应，与非桥联的芳氧基镱(II)配合物相比，催化活性较低。 7．首次以桥联N，N’．二苯基二甲硅胺为配体，合成了相应的桥联双氨基镱氯化物8{【Me2Si(NPh)2】Yb(μ-CB(TMEDA))2·3C7H8，经还原分离得到桥联双氨基镱(II)配合物9{【Me2Si(NPh)2]Yb(THF)2)2(}-t3-C1)2(p4-C1)2[Li(THF)]4．2THF，对它们进行了晶体结构的表征。配合物9是由两个结构单元{[Me2Si(NPh)2】Yb(THF)2)2(μ3-CI)2【Li(THF)]2通过两个p4-C1和两个}13-C1桥联而成的一个“椅式”的异多核簇合物，是第一例由LiCI稳定的桥联双氨基稀土(II)配合物。该配合物的化学性质相当稳定。8．首次以N,N’．二(三甲基硅基)．对苯二胺为配体合成了4个桥联双氨基稀土氯化物，并且对它们进行了表征，测定了其中2个配合物的晶体结构。结构分析表明，配合物10【{g2rp-(Me3SiN)2C6H4)YbCI(THF)2】2是一个中心对称的扭曲的六边形；配合物n[{~t2-p-(Me3SiN)2C6H4)Nd(μ2-C1)(THF)】4也是一个有中心对称结构的金属大环化合物，其特点是分子中存在苯环与中心金属钕的弱配位。lO，n是首例以桥联双氨基为配体的稀土金属大环化合物。

目录

文摘

英文文摘

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第一章文献综述

第二章实验部分

第三章芳氧基稀土(Ⅱ)配合物的合成及催化性质

第四章桥联双芳氧基稀土(Ⅱ)配合物的合成及催化性质

第五章桥联双氨基稀土(Ⅱ)配合物的合成及表征

全文总结

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