含有PVAc链段的功能性聚合物的RAFT法合成及性能研究

摘要

本文首先合成了一种Z基团含叠氮基团的RAFT试剂二硫代(2-叠氮)-乙氧基苄酯(D-(2-azido-ethyl)S-benzyl dithiocarbonate AEBDC)，并将其作为可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,RAFT)试剂用于醋酸乙烯酯(VAc)的RAFT聚合中以制备末端带有功能性基团(-N3)的聚醋酸乙烯酯(PVAc-N3)。其次，通过氮氧稳定自由基聚合(SFRP)与可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法联用制备了苯乙烯和醋酸乙烯酯的接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVAc；并将P(St-co-(p-CMS))-g-PVAc在NaOH/CH3OH碱性溶液中水解制备了苯乙烯(St)与乙烯醇(VA)的两亲性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVA。主要研究内容和结果如下： (1)体系1：Z基团含叠氮的RAFT试剂AEBDC用于VAc的RAFT聚合。结果显示，将AEBDC作为RAFT试剂用于醋酸乙烯酯(VAc)的RAFT聚合表现出较好的控制性能，得到了末端带有叠氮基团的聚合物(PVAc-N3)。随后，将PVAc-N3与7-丙炔氧基香豆素在CuBr与配体PMDETA催化下进行click反应，得到了具有荧光性质的聚醋酸乙烯酯(PVAc)。并对其荧光性质进行了考察，发现在同一香豆素基团浓度下聚合物的荧光强度高于小分子7-丙炔氧基香豆素的荧光强度，说明在香豆素基团的7号位引入三氮唑基团，有利于提高香豆素基团的荧光强度。此外，将PVAc-N3与3-羟基丙炔、对炔丙氧甲基苯乙烯click反应将功能基团引入了聚合物PVAc中，并得到了苯乙烯类大分子单体。 (2)体系2：以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，TEMPO存在下进行了苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的氮氧稳定自由基共聚合(SFRP)得到了不同分子量的无规共聚物P(St-co-(p-CMS))；接下来用一种相对简便的方法把P(St-co-(p-CMS))转化成黄原酸酯类大分子RAFT试剂；然后将此大分子RAFT试剂用于VAc的RAFT聚合，从而制备了具有可控分子量和精致结构的接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVAc。随后，将接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVAc在NaOH/CH3OH碱性溶液中水解得到了两亲性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVA，首次通过完全的“活性”，/可控自由基聚合得到了苯乙烯与醋酸乙烯酯、苯乙烯与乙烯醇的接枝共聚物，并对两亲性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVA的自组装行为进行了初步研究。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1“活性”/可控自由基聚合

1.2 RAFT聚合的研究现状

1.2.1 RAFT聚合机理

1.2.2 RAFT聚合的应用

1.2.3 RAFT聚合的不足与改进

1.3醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合

1.3.1醋酸乙烯酯的氮氧稳定自由基聚合(SFPP)

1.3.2醋酸乙烯酯的原子转移自由基聚合(ATRP)

1.3.3醋酸乙烯酯的可逆加成—断裂链转移(RAFT)聚合

1.3.4醋酸乙烯酯的其他“活性”/可控自由基聚合

1.3.5醋酸乙烯酯共聚物的“活性”/可控自由基聚合法合成

1.4 click化学

1.4.1 click化学的概念及其发展

1.4.2 Huisgen1，3-偶极环加成反应

1.4.3 click叠氮化学在“活性”/可控自由基聚合中的应用

1.4.4 click叠氮化学在其它大分子中的应用

第二章论文的目的和意义

第三章实验部分

3.1试剂原料

3.2黄原酸酯类RAFT试剂二硫代(2-叠氮)-乙氧基苄酯(AEBDC)的合成与表征

3.2.1合成黄原酸酯类RAFT试剂(AEBDC)

3.2.2 7-丙炔氧基香豆素的合成及表征

3.2.3对炔丙氧甲基苯乙烯的制备

3.2.4末端带有叠氮基团的聚醋酸乙烯酯(PVAc-N3)的制备

3.2.5聚醋酸乙烯酯(PVAc-N3)与炔基化合物的click反应

3.3接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVAc的合成

3.3.1 SFRP法合成苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的无规共聚物P(St-co-(p-CMS))

3.3.2大分子RAFT试剂的制备

3.3.3 RAFT法制备接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVAc

3.3.4 P(St-co-(p-CMS))-g-PVAc醇解制备P(St-co-(p-CMS))-g-PVA

3.3.5 P(St-co-(p-CMS))-g-PVA胶束溶液中的制备

3.4测试与表征

第四章RAFT法与click反应相结合制备功能性聚醋酸乙烯酯

4.1引言

4.2结果与讨论

4.2.1以AEBDC为RAFT试剂，VAc的RAFT聚合研究

4.2.2端基分析

4.2.3聚合物PVAc-N3与7-丙炔氧基香豆素的click反应

4.2.4聚合物的紫外吸收

4.2.5聚合物的荧光性能

4.2.6聚合物PVAc-N3与其他带炔基化合物的click反应

4.3结论

第五章接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVAc和两亲性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVA的制备

5.1引言

5.2结果与讨论

5.2.1苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的无规共聚物P(St-co-(p-CMS))的制备

5.2.2将P(St-co-(p-CMS))转换成黄原酸酯类大分子RAFT试剂

5.2.3接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVAc的制备

5.2.4两亲性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVA的制备

5.2.4两亲性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PVA的自组装行为

5.3结论

第六章全文总结

参考文献

在读期间已发表或录用论文目录

致谢