同步进行不同机理活性自由基聚合

摘要

近年来，在其根本原理大致相同或相似的基础上，各种活性自由基聚合方法开始了相互借鉴，相互补充，同步进行的趋势.本文在这方面进行了尝试： 1.一种新型的正反同步ATRP(SRNI—ATRP) 本文发现在正常ATRP引发剂与高氧化态过渡金属卤化物/络合物组成的体系中，即使不加入少量的AIBN等通常的自由基引发剂，依然可以发生可控/活性聚合也即用正常ATRP的引发剂，用反向ATRP的高氧化态过渡金属卤化物/络合剂，同样引发了ATRP，而且所得聚合物的分子量分布比通常的ATRP要好.这也许可称为一种新的SRNI-ATRP.实验结果表明：在90℃的高温下，MMA发生热聚合，产生了少量自由基，相当于在SRNI-ATRP中少量(0.06当量)的AIBN，这自由基在没有其它引发剂和高氧化态过渡金属卤化物的条件下，将引发MMA的聚合.而在高氧化态过渡金属卤化物/络合剂存在时，则立即建立原子转移平衡，产生低氧化态过渡金属卤化物/络合剂，后者与ATRP引发剂成功引发正向ATRP,使反应延续下去.等于是一种SRNI-ATRP的变种，二者的不同点在于：SRNI-ATRP原始自由基来源于AIBN，而我们的聚合自由基来源于MMA的热聚合. 2.反向碘转移(RWP)聚合与反向原子转移自由基聚合(RATRP)同时进行(S RTP-RATRP) 反向原子转移自由基聚合(RATRP)的优点在于：省去了昂贵，有毒的R-X引发剂，可在溶液、乳液等正常ATRP方法难以应用的条件下，很方便的使用.但所得聚合物的分子量分布往往较宽.另一方面RITP是迄今为止一种最简便的活性聚合方法，只要在普通的自由基聚合体系中加入一定量的元素碘，就可以方便地将其转化为活性聚合体系，在较低的聚合温度下，可能要经历漫长的诱导期之后才能开始聚合.由于RATRP是由单体，AIBN，高氧化态过渡金属卤化物/络合物构成的：而RITP聚合体系是由是由单体，AIBN和元素碘构成的，二者具有明显的相同点和相似性，这给RATRP和RITP同步进行带来很方便的操作性，即只要在RATRP体系加入元素碘，或者说RITP体系中加入高氧化态过渡金属卤化物/络合剂，就可以使RATRP和RITP聚合同时进行.SRITP-RATRP的聚合机理可以概括为5个反应：当体系开始加热时，AIBN受热分解[1]，所得自由基有两个出路，1是与碘反应，生成α-碘代异丁腈[2]，当没有高氧化态的过渡金属卤化物/络合物时，要有较长的诱导期，其长短可以由AIBN的分解动力学公式算出.但是当同时进行RATRP时，自由基将与高氧化态的过渡金属卤化物/络合物反应，建立原子转移动态平衡[3]，在平衡式的左端生成低氧化态的过渡金属卤化物/络合物，它随即被元素碘氧化[4]，此反应成为另一个消耗碘的途径，因此明显的缩短了诱导期，加快了聚合速度.增长的自由基再在[2]反应中生成的α-碘代异丁腈发生可逆链转移[5]，即所谓DT聚合，它的存在使得本来的RATRP的活性聚合水平得到一个新的提高. 3.带有活泼氢络合剂对聚合的影响 DETA有五个活泼H，而五取代的络合剂MAs-DETA是很好的ATRP络合剂.发现用二氯化苄(PhCHCl2，DCT)为引发剂， CuCl为催化剂，MAn-DETA(二乙烯三胺及其与N个丙烯酸甲酯(N=0-5)的加成物)即含有不同量的活泼氢的络合剂对ATRP的聚合速度，分子量及其分布均有巨大的影响.探讨其原因，初步认为是DCT的残留端基-Cl可能与MAn-DETA的活泼氢发生反应.本工作的意义在于：有可能开发一种非常方便的端基反应，从而有效的扩展ATRP的用途.本工作没有结束.

目录

文摘

英文文摘

声明

一 文献综述

1.1活性自由基聚合

1.1.1活性聚合

1.2“活性”自由基聚合的基本原理和种类

1.3原子转移自由基聚合(ATRP)

1.3.1原子转移自由基聚合(ATRP)基本原理

1.3.2 ATRP体系研究进展

1.4碘转移自由基聚合(ITP)

1.5反向碘转移自由基聚合(R1TP)

1.5.1反向碘转移自由基聚合(RITP)的基本原理

1.5.2反向碘转移自由基聚合(RITP)的最新进展

二 实验与表征

2.1实验部分

2.1.1主要试剂

2.1.2仪器

2.1.3实验步骤

2.2表征

2.2.1转化率

2.2.2聚合物的分子量和分子量分布

三 结果和讨论

3.1一种新型的正反同步ATRP(SRNI-ATRP)

3.1.1 EbiB/MA5-DETA/CuBr/CuBr2体系的本体聚合

3.1.2 EbiB/MA5-DETA/FeCl2/FeCl3体系的本体聚合

3.1.3高价过渡金属卤化物及络合剂的影响

3.1.4聚合温度的影响

3.1.5引发剂比较

3.1.6以CHCl3、CCl4为引发剂的聚合体系研究

3.1.7空白试验

3.1.8聚合动力学研究

3.1.9反应机理探讨

3.2 MMA的反向碘转移(RITP)与反向原子转移自由基同步聚合(RATRP)

3.2.1 I2/AIBN-FeCl3·6H2O/MA5-DETA体系研究

3.2.2络合剂的影响

3.2.3催化剂的影响

3.2.4 I2/AIBN/FeCl3·6H2O/MA5-DETA/MMA催化体系动力学研究

3.3带有活泼氢多胺络合剂对ATRP的影响

3.3.1不同带有活泼氢多胺配体对ATRP的影响

3.3.2不同量PMDETA存在下的RATRP聚合

3.3.3以DETA、MA3-DETA为添加剂的MMA聚合

四 结论

参考文献

读硕期间论文情况

致谢