含tetramic acid结构的(硫代)磷酰肼类衍生物的合成及其生物活性研究

摘要

用于防治植物病、虫、草害的含有有机磷酸酯结构的有机化合物，在农药领域中发挥了非常重要的作用。由于有机磷酸酯类化合物具有高效的除草、杀菌、杀虫等生物活性，并且磷原子上的取代基可进行多种变换，在研制低毒、环境相容性好的新农药，尤其是在有机磷结构中引入杂环时，成为人们关注的一类化合物，具有较好的研究前景。吡咯烷-2，4-二酮(tetramic acid)类天然产物结构复杂多变，生物活性丰富，具有抗肿瘤、除草及杀菌等活性。部分人工合成的tetramic acid衍生物也表现出显著的生物活性。本文对有机磷酸酯与硫代磷酸酯中磷原子取代基进行修饰，通过肼基引入吡咯烷二酮结构，设计并合成4个系列含tetramic acid结构的新型（硫代）磷酰肼类衍生物，并对目标产物进行除草、杀菌和杀虫活性测定。
　　 本文首先研究了3-(1-羟基亚乙基)吡咯烷-2，4-二酮类化合物的合成，以天然氨基酸为原料，经过酯化、脱盐酸、酰化、环合、酸化等5步反应得到3-(1-羟基亚乙基)吡咯烷-2，4-二酮类似物。以三氯硫磷、甲醇或乙醇为原料经两个相同烷氧基亲核取代、酯化、酰肼化，再与吡咯烷-2，4-二酮类似物脱水反应，合成了9种O，O-二烷基-（2-（1-（2，4-二氧吡咯烷-3-基-亚基）乙基）肼基）硫代磷酸酯类衍生物。以三氯硫磷、苯酚为原料经两个相同芳氧基亲核取代、酯化、酰肼化，再与吡咯烷-2，4-二酮类似物脱水反应，合成了4种O，O-二苯基-（2-（1-（2，4-二氧吡咯烷-3-基-亚基）乙基）肼基）硫代磷酸酯类衍生物。以三氯硫磷，甲醇或苯酚、乙醇为原料经两个不同基团亲核取代、酯化、酰肼化，再与吡咯烷-2，4-二酮类似物脱水反应，合成了5种O-甲基/苯基-O-乙基-（2-（1-（2，4-二氧吡咯烷-3-基-亚基）乙基）肼基）硫代磷酸酯类衍生物。以三氯氧磷，苯胺为原料经两个苯胺亲核取代、胺化、酰肼化，再与吡咯烷-2，4-二酮类似物脱水反应，合成了2种N,N'-二苯基-（2-（1-（2，4-二氧吡咯烷-3-基-亚基）乙基）肼基）磷酰胺类衍生物。采用IR、1H NMR、MS和元素分析确认了各目标化合物的分子结构。
　　 采用平皿法测定了目标化合物对稗草(Echinochloa crusgalli)和油菜(Brassicacampestris)的除草活性，在100μg/mL浓度下，各目标化合物均表现出一定的除草活性。目标化合物对油菜根的抑制率为7.3％-69.8％不等。其中，化合物9a、9c、9h、10a、10b、10c、10d和11d对油菜根的抑制率超过了40.0％，10a和11d分别为65.4％和69.8％。目标化合物对稗草根的抑制率为17.5％-67.6％，其中化合物9c、9g、9h、10c、11a、11c和11e对稗草根的抑制率超过了40.0％,化合物9c达到67.6％。但各目标化合物对稗草茎的抑制率均较低，为9.2％-30.5％不等。
　　 采用菌丝生长速率法测定了目标化合物对水稻纹枯病菌（Rhizoctonia cerealis）、蔬菜灰霉病菌（Botrytis cinera）、小麦赤霉菌(Fusarium gramiuearum)的抑菌活性。在浓度为100μg/mL下，部分化合物对水稻纹枯病菌和蔬菜灰霉病菌表现出一定的杀菌活性。各目标化合物对蔬菜灰霉病菌的抑制率为7.3％-52.9％不等，其中，化合物9i、10b、10c、11d和11e的抑制率超过了40.0％，10c和11e分别为52.9％和50.8％。对水稻纹枯病菌的抑制率为7.4％-61.2％不等，其中化合物9b、10c和11d的抑制率分别为40.2％、50.4％和61.2％。但各目标化合物对小麦赤霉菌的抑制率均较低，在6.0％-26.1％不等。
　　 对小菜蛾的杀虫活性试验表明，目标化合物对小菜蛾3龄幼虫无明显活性。

目录

声明

摘要

前言

1 选题背景

2 选题依据、目的及意义

3 研究内容

3．1 化合物的设计与合成

3．2 化合物结构的结构表征

3．3 生物活性的测定

参考文献

第一章 文献综述

1 有机磷酸酯类农药的研究概况

1．1 具有杀虫活性的磷酸酯类化合物

1．2 具有除草活性的磷酸酯类化合物

1．3 具有杀菌活性的磷酸酯类化合物

1．3 商品化的磷酸酯类化合物

2 Tetramic acid类化合物的研究概况

2．1 天然的tetramic acid类化合物

2．2 人工合成tetramic acid类衍生物

参考文献

第二章 含tetramic acid结构的(硫代)磷酰肼类衍生物的合成及其生物活性研究

一 引言

二 实验部分

1 材料与方法

2 结果与讨论

参考文献

全文结论

致谢