PVA法合成LaSrCoFeO阴极材料的制备及其性能研究

摘要

钙钛矿结构的La1-xSrxCo1-yFeyO3（LSCF）由于具有优良的电子－离子混和导电特性，在燃料电池、气体传感器、膜催化、氧气分离等方面得到广泛的应用。目前，LSCF的制备成本昂贵，工序繁杂，难以满足大规模商业应用的要求。本文在系统讨论钙钛矿材料制备方法的基础上，系统研究了柠檬酸法，并以此为基础提出了具有工业应用前景的新液相法——PVA法，不仅过程简便，而且大大降低了制粉成本；研究了该法实验室制粉工艺，为其工业应用提供了重要的参数。采用柠檬酸法和PVA法制备了La0.8Sr0.2Co1-yFeyO3粉体。研究结果表明，柠檬酸法合成过程中，柠檬酸与金属离子的摩尔比、前驱体液的pH值、成胶温度等对凝胶的形成及粉体的成分、晶体的结构有显著的影响；PVA法合成过程中，聚合度（DP值）、金属离子电荷数与辅助剂Ax-的摩尔比、成胶温度对干凝胶的形成、粉体材料的性能有显著的影响。通过实验确定PVA法合成工艺条件，比较而言，PVA法比柠檬酸法具有成本低、生产周期短、可操作性强等优点。采用TG-DTA、IR、XRD研究粉体合成过程发现，柠檬酸法和PVA法在制备LSCF的机理相似：随着水分的蒸发，碳骨架和硝酸盐发生部分分解，放出大量的CO2气体，它与SrO结合生成中间相SrCO3；当温度达到600℃，有机物和硝酸盐分解完全，在800℃保温2h可获得单一的钙钛矿相。SEM、TEM照片表明柠檬酸法制备的粉体粒径范围较宽，PVA法制备的粉体粒径大小均一；柠檬酸法制备粉体比表面积比PVA法制备粉体的大，由两种方法制备的粉体都是纳米级。分别采用直流伏安法和交流阻抗研究了PVA法制备的La0.8Sr0.2Co1-yFeyO3陶瓷的电子导电性能和离子导电性能。研究结果表明：相同条件下，La0.8Sr0.2Co1-yFeyO3的电子导电率随着材料烧结成型温度的升高而增大，随着Co含量的增加而增大；随着温度的升高，La0.8Sr0.2Co1-yFeyO3材料的电子电导率出现峰值，在低温阶段增加缓慢，符合小极化子导电机制。离子电导率随着温度的升高而增大，随着Co含量的增加而增大。在低温阶段，电荷位移为电极过程速控步骤；在高温阶段，电荷转移和气体扩散为电极过程速控步骤。700℃时，La0.8Sr0.2Co0.9Fe0.1O3的离子电导率为0.043S?cm-1，在800℃，La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3的电子电导率达到386S?cm-1，能够满足中温燃料电池的使用要求。对材料的其他性能研究表明：La0.8Sr0.2Co1-yFeyO3材料与GDC材料具有良好的高温化学相容性；热膨胀系数随着温度的升高而增大，达到峰值后而降低，其值在19.4～24.9×10-6cm/cm℃之间；材料致密度在89.31﹪～90.43﹪之间，它随着Co含量的增加而降低；孔隙率在9.57﹪～10.69﹪之间，它随着Co含量的增大而增大。