四种N-羟基-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺化合物的合成研究

摘要

烃类化合物的氧化反应是重要的有机化工过程。研究新型催化剂，促进催化氧化过程更加清洁环保，一直是一个挑战性课题。
　　N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为小分子催化剂，可以催化分子氧与一系列烃类的反应，具有温和、高效等特点，因此备受关注。已有研究发现，当向其中加入金属或非金属助催化剂后可大大提高NHPI催化剂活性。在非金属类助催化剂中，(取代)蒽醌(AQ)因其克服了金属助催化剂的使用而别具特点。但是， NHPI/AQ催化体系仍为双组份体系。
　　本课题主要研究单组份催化体系，设计、合成一类既包含蒽醌中的醌羰基结构又含有NHPI中的N-OH双酰亚胺结构的双功能分子，该新型结构分子可以通过分子内单电子转移而产生氮氧自由基，用于催化烃类的氧化反应，从而达到简化反应体系的目的。
　　在本论文中，我们主要设计合成了 N-羟基-5,6,7,8-四氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺(N-hydroxy-5,6,7,8,-tetrachloro-9,10-anthraquinone-2,3-dicarboximide,简称NHTCADI)、N-羟基-5,8-二氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺(N-hydroxy-5,8-dichloro-9,10-anthraquinone-2,3-dicarboximide,简称 NHDCADI)、N-羟基-5-羟基-8-氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺(N-hydroxy-5-hydroxy-8-chloro-9,10-anthraquinone-2,3-dicarboximide，简称 NHHCADI)和 N-羟基-5,8-二羟基-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺(N-hydroxy-5,8-dihydroxy-9,10-anthraquinone-2,3-dicarboximide,简称NHDHADI)四种催化剂。
　　四种催化剂的合成，分别以1,2,3,4-四氯苯、对二氯苯、对氯苯酚、对苯二酚为原料，经过与均苯四甲酸酐(PMDA)的付克酰基化、浓硫酸环合、成酰氯、酰亚胺化等反应，最终合成对应的目标分子，经核磁确定其结构，总收率分别为17％(NHTCADI）、16%(NHDCADI)、12%(NHHCADI)、2%(NHHCADI)。
　　以乙苯氧化反应为模板反应，初步测试NHTCADI、NHDCADI和NHHCADI三种催化剂的催化活性。在乙腈中，110℃,2 mol%催化剂,0.4 MPa氧压的条件下反应10 h，乙苯转化率分别为19%(NHTCADI)、22%(NHDCADI)和20%(NHHCADI)。

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第一章 文献综述

1.1 前言

1.2 NHPI作用机理研究

1.3 NHPI催化体系研究

1.3.1 NHPI独立催化体系

1.3.2 NHPI与金属催化体系

1.3.3 NHPI非金属催化体系

1.4 NHPI衍生物与类似物

1.5 小结

第二章 目标分子的设计及合成路线分析

2.1 目标分子设计思想

2.2 目标分子合成路线分析

第三章 目标分子的合成

3.1 实验主要试剂与原料

3.2 实验主要仪器

3.3 N-羟基-5,6,7,8-四氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺的合成

3.3.1 均苯四甲酸酐重结晶

3.3.2 (2,3,4,5-四氯苯甲酰)-2,4,5-苯三甲酸的合成

3.3.3 5,6,7,8-四氯-9,10-蒽醌-2,3-二甲酸的合成

3.3.4 5,6,7,8-四氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰氯的合成

3.3.5 5,6,7,8-四氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺的合成

3.3.6 5,6,7,8-四氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺合成小结

3.4 N-羟基-5,8-二氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺的合成

3.4.1 (2,5-二氯苯甲酰)-2,4,5-苯三甲酸的合成

3.4.2 5,8-二氯-9,10-蒽醌-2,3-二甲酸的合成

3.4.3 5,8-二氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰氯的合成

3.4.4 N-羟基-5,8-二氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺的合成

3.4.5 N-羟基-5,8-二氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺合成小结

3.5 N-羟基-5-羟基-8-氯-9,10-蒽醌-2,3二酰亚胺的合成

3.5.1 5-羟基-8-氯-9,10-蒽醌-2,3二甲酸的合成

3.5.2 5-羟基-8-氯-9,10-蒽醌-2,3二酰氯的合成

3.5.3 N-羟基-5-羟基-8-氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺的合成

3.5.4 N-羟基-5-羟基-8-氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺合成小结

3.6 N-羟基-5,8-二羟基-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺的合成

3.6.1 (2,5-二羟基苯甲酰)-2,4,5-苯三甲酸的合成

3.6.2 5,8-二羟基-9,10-蒽醌-2,3-二甲酸的合成

3.6.3 5,8-二羟基-9,10-蒽醌-2,3-二酰氯的合成

3.6.4 N-羟基-5,8-二羟基-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺的合成

3.6.5 N-羟基-5,8-二羟基-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺合成小结

3.7 新型催化剂活性初步测试

3.7.1 气相色谱条件及检测方法岛津相象色谱仪GC-2010 plus

3.7.2 催化剂活性测试及结果

第四章 结论与展望

参考文献

致谢

附录