颜料铝粉的表面包覆改性及在涂料中的应用

摘要

片状铝粉(铝颜料)由于其特殊的金属光泽和“随角异色”效应被广泛应用于传统的溶剂型涂料和油墨中。近年来,随着人们环保意识的增强及环保法规的日益严格,传统的溶剂型涂料逐渐被更环保的水性涂料所代替。但是当铝颜料应用于水性涂料中时,易释放出大量氢气(“发气”),给生产及使用带来不安全的因素,此外,还会严重削弱铝颜料的金属光泽,因此有必要对铝颜料进行表面处理,以使其适用于水性涂料的要求。 本文首先采用传统的溶胶/凝胶方法对铝颜料进行表面包覆,即以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物,在铝颜料表面形成一层无机纳米SiO2包覆层,以提高铝颜料的耐酸及耐碱性。研究结果表明SiO2包覆铝颜料的最佳工艺条件为：铝颜料2.0 g,氨水3.0～4.5 mL,铝硅比5.5,水硅比30,反应温度40℃,反应时间6 h。在此最佳工艺条件下,SiO2可以在铝颜料表面形成一层非晶态的致密的保护膜,该膜层可以对铝颜料起到很好的保护作用,使其在pH值=11的溶液中放置60天后,没有任何H2产生,达到了提高铝颜料耐碱性的目的。但是该方法的不足之处在于,SiO2包覆的铝颜料的光泽度下降较多。 在此基础上,为了保持铝颜料的金属光泽,并结合SiO2包覆铝颜料的优势,采用改进的溶胶/凝胶法对铝颜料进行表面包覆,即以TEOS和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)共同作为前驱物,在铝颜料表面形成一层有机/无机杂化包覆层。在溶胶/凝胶过程中,TEOS-VTES和铝颜料表面发生了键合,形成了新的Si-O-Al键,因而最终在铝颜料表面形成了一层致密的有机/无机杂化包覆层。VTES/TEOS比率、反应温度、氨水及水的量对溶胶/凝胶过程中TEOS和VTES在铝颜料表面包覆层的形成有重要影响,进而影响铝颜料在酸及碱性介质中的稳定性。在优化条件下制备的TEOS-VTES包覆的铝颜料在pH值=1的酸性介质及pH值=11的碱性介质中的腐蚀保护因子分别达到99.8％和99.9％,表明TEOS-VTES在铝表面形成的包覆层大大增强了铝颜料的耐腐蚀性能。更重要的是,铝颜料经TEOS-VTES包覆改性后,光泽度仅下降3.2％,基本保持了其特有的金属光泽。 为了进一步提高铝颜料与涂料中有机树脂等的相容性,在以上采用TEOS-VTES包覆铝颜料的基础上,引入可聚合的单体苯乙烯(St)和交联剂二乙烯基苯(DVB),通过引发VTES和St及DVB的自由基聚合反应,在铝颜料表面形成第二层St-DVB聚合物包覆层。当铝颜料为2.0 g,TEOS及VTES的体积均为2 mL,单体St的量为4.0～6.0g,交联剂用量为单体量的20％,引发剂用量为单体St量的1％时,可以在铝颜料表面形成比较均匀致密的聚合物包覆膜。在该条件下制备的铝颜料在pH值=1的酸性溶液及pH值=11的碱性溶液中的腐蚀保护因子均为100％,表明TEOS-VTES-St-DVB(TVSD)包覆层可以对铝颜料起到很好的保护作用。铝颜料经TVSD包覆后,光泽度下降8.5％,基本保持了其原有的金属光泽。此外,与TEOS-VTES包覆的铝颜料相比,TVSD包覆的铝颜料在溶剂型涂料中分散性更好,涂膜更平整光滑。 为了使包覆型铝颜料适用于水性涂料,需要提高其在水中的分散性。在上述研究TVSD/Al的基础上,在铝颜料表面引入含亲水基团的马来酸酐(MAA),使MAA和St及DVB发生共聚,最终在铝颜料表面形成St-DVB-MAA聚合物包覆层。考察了包覆层形成过程机理,并对TEOS-VTES-St-DVB-MAA(TVSDM)包覆型铝颜料(TVSDM/Al)的结构、形貌、耐碱性及在水中的分散性进行了分析。结果表明TVSDM可以在铝颜料表面形成比较致密的有机/无机杂化包覆层,因而可以大大提高铝颜料在碱性水溶液中的稳定性。此外,与未包覆的铝颜料及TVSD/Al相比,TVSDM/Al在水中的分散性更好。 目前水性金属闪光涂料中使用最广泛的树脂为丙烯酸树脂,为了进一步提高包覆型铝颜料在水性涂料中的分散性及与树脂的相容性,本文在TEOS-VTES包覆铝颜料的基础上,在铝颜料表面引入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA),通过MMA、AA和VTES表面双键的自由基聚合反应,最终得到TEOS-VTES-MMA-AA有机/无机杂化层包覆的铝颜料(TVMA/Al)。通过考察TVMA/Al的结构、在酸及碱性水溶液中的稳定性以及在水中的分散性,发现TEOS-VTES对铝颜料进行了第一层包覆,在此基础上,聚AA及MMA对铝颜料进行了第二层包覆,最终在铝颜料表面形成一层比较致密的包覆层。TVMA/Al在酸及碱性介质中的稳定性较好,在水中可以均匀分散,因而有望用于水性涂料。 最后,对本实验制备的包覆型铝颜料在溶剂型及水性涂料中的应用进行了研究。结果发现,本实验中所制备的包覆型铝颜料应用于溶剂型涂料时,其综合性能基本达到日本东洋公司同类型产品的性能,甚至在光泽度等方面优于日本东洋产品,但同时还存在遮盖力及抗脱落性稍差等不足之处。而将本实验制备的TVMA/Al应用于水性涂料时,其综合性能已达到日本东洋公司同类型产品的性能,甚至在光泽度等主要性能指标方面已超过其性能,这些研究为将来铝颜料水性化的大规模工业生产奠定了基础。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1前言

1.2铝颜料的性能及发展趋势

1.2.1铝颜料的性能

1.2.2铝颜料的发展趋势

1.3铝颜料的表面改性方法

1.3.1腐蚀抑制剂法

1.3.2包覆膜法

1.4闪光铝粉涂料

1.4.1铝颜料在涂料中的应用

1.4.2闪光铝粉涂料的基本组成

1.4.3闪光铝粉涂料存在的问题

1.5本论文的研究背景、研究内容和创新性

1.5.1本论文的研究背景和研究意义

1.5.2本论文的研究内容

1.5.3本论文的创新与特色

第二章二氧化硅包覆改性铝颜料

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1实验原料及规格

2.2.2实验仪器

2.2.3实验步骤

2.2.4 SiO2包覆型铝颜料结构及性能表征方法

2.3 SiO2包覆铝颜料过程机理分析

2.3.1 SiO2在铝表面成膜的热力学分析

2.3.2 SiO2包覆铝颜料过程分析

2.4 SiO2包覆型铝颜料制备过程影响因素分析及优化

2.4.1反应时间的影响

2.4.2反应温度的影响

2.4.3铝硅比的影响

2.4.4水硅比的影响

2.4.5催化剂的影响

2.4.6加料方式的影响

2.5 Si02包覆型铝颜料的结构及性能分析

2.5.1 SEM分析

2.5.2 TEM分析

2.5.3 FTIR分析

2.5.4 XRD分析

2.5.5 XPS分析

2.5.6耐碱性分析

2.5.7光泽度

2.6本章小结

第三章正硅酸乙酯/乙烯基三乙氧基硅烷表面包覆改性铝颜料

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1主要原料

3.2.2实验步骤

3.2.3样品表征

3.3 TEOS-VTES包覆铝颜料过程机理研究

3.4 TV/Al制备过程影响因素分析及优化

3.4.1 TEOS与VTES比例的影响

3.4.2反应温度的影响

3.4.3催化剂量的影响

3.4.4水量的影响

3.4.5优化条件下制备的TV/Al

3.5 TV/Al结构及性能表征

3.5.1红外分析

3.5.2结构及形貌分析

3.5.3表面元素分析

3.5.4光泽度

3.6本章小结

第四章正硅酸乙酯/乙烯基三乙氧基硅烷及聚合物包覆改性铝颜料

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1主要原料

4.2.2原料预处理

4.2.3实验过程

4.2.4样品表征

4.3 TEOSNTES/St/DVB包覆铝颜料

4.3.1 TEOS/VTES/St/DVB包覆铝颜料过程机理分析

4.3.2 TEOS/VTES/St/DVB包覆铝颜料影响因素分析

4.3.3 TEOS/VTES/St/DVB包覆型铝颜料结构分析

4.3.4 TEOS/VTES/St/DVB包覆型铝颜料性能分析

4.4 TEOS/VTES/St/DVB包覆铝颜料

4.4.1 TEOS/VTES/St/DVB/MAA包覆铝颜料过程机理分析

4.4.2 TEOS/VTES/St/DVB/MAA包覆型铝颜料形貌及结构分析

4.4.3 TEOS/VTES/St/DVB/MAA包覆型铝颜料性能分析

4.5 TEOS/VTES/MAA/AA包覆铝颜料

4.5.1 TEOS/VTES/MAA/AA包覆铝颜料过程机理分析

4.5.2 TEOS/VTES/MAA/AA包覆型铝颜料形貌及结构分析

4.5.3 TEOS/VTES/MAA/AA包覆型铝颜料的稳定性及水分散性

4.6本章小结

第五章包覆型铝粉颜料在涂料中的应用

5.1前言

5.2溶剂型铝粉涂料的配制及涂膜性能

5.2.1溶剂型铝粉涂料的配制及评价标准

5.2.2溶剂型铝粉涂料涂膜性能评价

5.3水性铝粉涂料的配制及涂膜性能

5.3.1实验部分

5.3.2涂膜性能测试方法及评价标准

5.3.3水性铝粉涂料制备条件对漆膜性能影响因素分析

5.3.4水性铝粉闪光涂膜综合性能

5.4本章小结

结论

展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢