大孔吸附树脂LX1180的功能化改性及其吸附性能的研究

摘要

大孔吸附树脂(Macroporousadsorptionresin，MAR)是20世纪60年代发展起来的一种新型吸附剂。出色的吸附性能和较低的使用成本使MAR已广泛的应用于废水处理、临床检验、抗生素提取分离以及天然药物精制等领域。但由于MAR大多采用悬浮聚合法制备，其结构参数(功能基、孔径、比表面积等)可控性较差，由此导致MAR结构参数与目标化合物之间的构效关系依然无法确定，从而限制了MAK进一步的发展，因此，如何明确二者之间的关系有待进一步深入研究。
　　 本文利用高交联度非极性MAR结构参数可控性较好的优点，通过化学改性方法，利用市售非极性苯乙烯系MAR-LX1180进行氯甲基化和功能化改性。首先，以氯甲醚为氯甲基化试剂，对LX1180型MAR进行氯甲基化改性，通过优化工艺条件，克服MAR高交联度对改性程度的制约，得到了氯甲基化度较高的LX1180：随后，利用高氯甲基化度的LX1180,通过向反应体系中加入功能单体-对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸，分别进行胺磺酸化和胺羧酸化功能化改性。利用不同氯甲基化度的LX1180-Cl和不同功能化度的LX1180-SO3-和LX1180-CO2-，分别对三种黄酮类化合物-芦丁、没食子酸以及花青素进行吸附/解吸实验，总结功能基种类和数量对化合物的吸附分离规律。具体研究内容及结果如下：
　　 1.本文以氯甲醚为氯甲基化试剂，克服了高交联度MAR改性程度较低的不足，制得了氯甲基化度较高的LX1180-Cl。最佳工艺条件为：将预处理的10.00gLX1180装入干燥的、带有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入38mLCCl4于65℃恒温水浴锅中溶胀36h，将反应装置移至超声清洗器中，加入经预处理的0.03molZnCl2、14.00gNaCl以及0.02mol(15mL)氯甲醚，于50℃的反应温度下，在75W的超声功率及反应54h。为了提高实验效率，在研究中发现铁粉的加入能显著提高氯甲基化反应的效率，当nFe/nZnCl2，为12.5％时，反应达到最大氯甲基化度所需的反应时间比单独使用ZnCl2时减少了24h。在最佳的工艺条件下，LX1180的氯甲基化度达到了9.60％。对不同氯甲基化度的LX1180进行吸附/解吸实验后发现，吸附质的分子尺寸和分子极性对吸附和解吸附产生了很大的影响，分子体积越小，分子极性越大，都会增加LX1180-Cl的吸附与解吸附量。
　　 2.在获得高氯甲基化度的LX1180-Cl后，利用氯甲基活性较高的特点，进行胺磺酸化改性。以对氨基苯磺酸为功能单体，在碱性条件下，得到的最佳工艺条件为：以DMF和H2O的混合试剂作为溶剂，将20.00gLX1180-Cl、9gNaOH以及30.00gNaCl加入到VH2O/VDMF=0.33的混合溶剂中，在70℃下溶胀20h，随后，加入0.02mol无水对氨基苯磺酸，在70℃下反应18h后得到了功能化度为7.29％的LX1180-SO3-。用芦丁、没食子酸和花青素对不同功能化度的LX1180-SO3-进行的吸附/解吸实验，发现LX1180-SO3-对三种黄酮类化合物的吸附/解吸能力的大小依次为：没食子酸>花青素>芦丁。随着FD值的增加，LX1180-SO3-对没食子酸和花青素的吸附量增加，对芦丁的吸附量变化不大。随着功能基数目的增加，LX1180-SO3-与没食子酸和花青素之间的相互作用力也在增强，致使LX1180-S03-对二者的解吸附量随着FD值的增加而增加，而解吸量却随着FD值的增大而减小。
　　 3.利用LX1180-C1进行胺羧酸化改性。以无水对氨基苯甲酸为功能单体，在碱性条件下，得到的最佳工艺条件为：将20.00gLX1180-Cl溶于DMF/H2O(VH2O/VDMF=0.25)的混合溶剂中，向反应体系中加入8.00gNaOH以及30.00gNaCl，在70℃下溶胀36h后，将0.03mol无水对氨基苯甲酸加入到反应体系中，在60℃下反应24h后，得到了功能化度为6.03％的LX1180-CO2-。考察不同功能化度LX1180-CO2-对芦丁、没食子酸和花青素的吸附和解吸能力，结果发现吸附质分子体积对LX1180-CO2-吸附和解吸能力有重要的影响作用。在同-FD值下，LX1180-CO2-对芦丁、没食子酸和花青素的吸附量大小依次为芦丁<花青素<没食子酸。通过LX1180-CO2-对芦丁、没食子酸和花青素的解吸实验发现，LX1180-CO2-对三种化合物的解吸量之间差距并不大。