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乙醛酸电合成的催化剂制备和原位红外反射光谱研究

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第一章绪论

§1-1有机电合成简介

§1-2乙醛酸合成介绍

§1-3乙醛酸检测方法综述

§1-4草酸电催化还原和乙二醛电催化氧化合成乙醛酸反应过程研究

§1-5微反应器和MEMS微细加工技术

§1-6本论文研究目的和计划

参考文献

第二章实验与仪器

§2-1试剂与溶液

§2-2电极

§2-3电化学实验

§2-4电化学原位红外反射光谱实验

§2-5离子色谱实验

§2-6场发射扫描电镜技术

§2-7微反应器的设计与加工(MEMS技术)

参考文献

第三章离子色谱电导检测技术在乙醛酸和丁二酸电合成过程中的快速检测分析

§3-1离子色谱在草酸选择性电还原合成乙醛酸体系中的应用

§3-2离子色谱电导检测技术在乙二醛电氧化合成乙醛酸中的应用

§3-3离子色谱在电还原马来酸合成丁二酸体系中的应用

§3-4本章小结

参考文献

第四章草酸电催化还原和乙二醛电催化氧化过程的原位红外反射光谱研究

§4-1草酸电催化还原过程的电化学原位红外反射光谱研究

§4-2乙二醛选择性电氧化过程的电化学原位红外反射光谱研究

§4-3本章小结

参考文献

第五章草酸电还原合成乙醛酸催化剂的制备、表征和性能

§5-1电化学CV法制备Pb,Pt-Pb,Bi-Pb电催化剂、SEM表征及对草酸电还原催化活性研究

§5-2玻碳载Pb,Pt-Pb,Bi-Pb电催化剂电化学恒电流法制备、SEM表征及对草酸电还原的催化活性研究

§5-3草酸电还原制备乙醛酸中Pd-Pb催化剂的恒电流制备、表征及性能研究

§5-4本章小结

参考文献

第六章乙二醛电氧化制备乙醛酸催化剂的制备、表征和性能

§6-1 Pb-Pd电催化剂的制备与形貌表征

§6-2 Pb-Pd电催化剂对乙二醛电氧化催化活性研究

§6-3 Pd/GC、Pb/GC和不同比例Pb-Pd/GC电催化剂的制备与表征

§6-4 Pd/GC、Pb/GC以及不同比例Pb-Pd/GC对乙二醛选择性电氧化催化活性研究

§6-5本章小结

参考文献

第七章微反应器的设计与思考

结论

作者攻读博士学位期间的主要论文与成果

致谢

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摘要

乙醛酸是一种重要的精细化工产品,分子中同时含有醛基和羧基,可与多种化合物发生缩合反应,广泛应用于合成香料、医药、农药、化妆品、油漆、皮革、造纸等工业。乙醛酸可由多种方法合成,其中电合成法用电子作为氧化剂或还原剂,减少污染,降低能源和原材料消耗,具有其它方法无法比拟的优越性。一般采用两种电合成法:草酸电还原法和乙二醛电氧化法。电合成乙醛酸得到广泛关注,具有原料价廉易得、流程简单、副产物少、产品容易分离、产品质量高、反应条件温和,以及无“三废”污染等特点。本文针对乙醛酸屯合成中的催化剂和反应过程与机理两个关键科学问题,开展系统深入的研究,取得以下重要结果: 1.发展离子色谱电导检测技术,成功地应用于乙醛酸电合成过程中电解液所含物种的定性与定量检测。电合成乙醛酸的电解液中可能存在乙醇酸、乙醛酸、乙二醛和草酸等物种,由于它们的分子结构极为相似,给分离和检测带来困难。运用我们发展的离子色谱电导检测技术获得的结果有:(ⅰ)在草酸电还原合成乙醛酸反应中,电解液主要含乙醇酸、乙醛酸和草酸。选用4.8mM NaHCO3+6.0mM Na2CO3为洗脱液,虽可实现对草酸定量检测,但此时乙醇酸与乙醛酸的谱峰部分重叠;通过改变洗脱液的浓度,即以0.40mM NaHCO3+0.50mM Na2CO3为洗脱液,可改善乙醇酸和乙醛酸两者的分离度,实现同时对乙醇酸和乙醛酸的检测。(ⅱ)在乙二醛电氧化制备乙醛酸中,电解液主要物种有乙醛酸、草酸和乙二醛。以4.8mM NaHCO3+6.0 mM Na2CO3为洗脱液,可以对乙醛酸和草酸同时进行检测与分析。而乙二醛为中性分子,在离子色谱电导检测中是无法直接进行检测的。但本文巧妙选择2.0mM NaOH+0.05mM Na2CO3碱性溶液为洗脱液,结果意外发现乙二醛在色谱柱中经碱催化发生坎尼查罗反应生成乙醇酸,从而实现通过离子色谱电导检测技术对乙二醛的检测与分析。 2.运用电化学原位红外反射光谱,在分子水平上研究乙醛酸电合成的反应过程与机理。关于草酸电还原和乙二醛电氧化反应过程的深入认识,可为反应条件的选择、催化剂的研制等提供依据,因此具有重要的指导意义。在草酸电还原制备乙醛酸和乙二醛电氧化合成乙醛酸反应过程进行中,红外光谱可原位检测各种中间体、产物和跟踪反应历程等,使电催化的研究深入到分子水平,为反应机理研究提供直接的实验依据。(ⅰ)运用多步电位阶跃、单次电位改变和时间分辨傅立叶变换红外反射光谱,研究了草酸在本体铅电极和nano-Pb/GC电催化剂还原过程中,草酸、乙醛酸和乙醇酸各主要官能团振动吸收谱峰的产生与变化。发现草酸在nano-Pb/GC电极上电还原的还原电位与其在本体Pb电极上相比正移。另外时间分辨红外光谱结果显示:在nano-Pb/GC电极上检测到乙醛酸生成的时间比在本体Pb电极上短。红外光谱研究结果表明nano-Pb/GC具有比本体Pb电极更好的电催化活性。(ii)多步电位阶跃红外反射光谱研究了乙二醛在Pd/GC、Pb/GC和Pb-Pd/GC电极上电氧化过程红外吸收谱峰的变化。研究结果指出起始氧化电位顺序为:Pb-Pd/GC(0.95V)

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