基于QPSO优化的聚合物玻璃化转变温度的支持向量回归研究

摘要

玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题之一，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题。由于玻璃态是一种热力学上的非平衡态，玻璃化转变并不是发生在某一突变点，而是一个转变温区，且这种转变温度容易受实验条件，如实验持续的时间、压强等的影响，所以用不同的实验方法来测量高分子的玻璃化转变温度往往存在不同程度的偏差(有时高达10K以上)。聚合物的分子结构决定了其物理/化学性能，其结构与性能之间关系复杂。研究和认识它们之间的规律性，对于准确预测聚合物的性能具有十分重要的意义。
　　本论文采用多种传统和现代的数据回归理论与方法，针对不同类聚合物材料的结构与Tg之间的关系进行了建模/预测研究。重点是结合量子粒子群优化(QPSO)算法和支持向量回归(SVR)建模理论，对聚甲基丙烯酸酯类聚合物、乙烯基聚合物、苯乙烯聚合物和聚丙烯酰胺类聚合物的Tg进行了建模研究。具体研究内容如下：
　　(1)基于Gaussion03程序，用DFT/B3LYP方法优化计算的聚甲基丙烯酸酯类结构单元的6个量子化学参数(侧链长度(L)，分子总能量(Etot)，C6原子的净电荷(qC6)，分子中原子最大负净电荷(q-)，热力学内能(Etherm)和分子平均极化率(α))，应用QPSO-SVR方法预测其Tg，预测结果与文献报道的多元线性回归(MLR)和人工神经网络(ANN)模型预测结果进行了对比。结果表明，在相同的25个训练样本和7个测试样本集下，QSPO优化的SVR模型预测的均方根误差(RMSE)，平均绝对误差(MAE)，平均绝对百分误差(MAPE)和相关系数(R2)都要优于MLR和ANN的预测结果。此外，为了进一步检验SVR模型的预测效果，用已建立的SVR模型对5个独立样本的玻璃化转变温度进行了预测，统计结果显示，MAE达到6.8K，表明所建立的SVR模型可以用于预测具有相似结构的聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物的Tg。最后，为了更进一步的检验SVR回归模型的预测能力及可信度，本文还将全部37个样本根据K最近邻(KNN)分类算法，按照50％、25%和25%比例分别划分训练样本、测试样本和独立样本。重建的SVR模型对测试样本和独立样本预测的MAEs分别为7.44K和8.0K，结果表明，训练样本个数越多，SVR预测和泛化性能越好；SVR能有效地处理小样本建模回归问题。
　　(2)基于分子中原子最负电荷(q-)，分子平均极化率(α)、拓扑描述符(n，ROM)，提出并利用S-SAR及PSO-SVR，对202个乙烯基聚合物Tg进行了建模和预测研究，预测结果与ANN的预测结果进行了比较。结果表明，基于相同的训练样本和测试样本，QPSO-SVR拟合/预测能力(RMSE=18.55K，R2=0.9253)优于传统的S-SAR(RMSE=22.02K，R2=0.8952)和ANN(RMSE=20.195K，R2=0.9120)方法，其预测准确率更高、预测效果更好。为了进一步检验SVR模型的预测效果，我们在乙烯基聚合物124组训练样本和68组测试样本的基础上，对10组具有相似结构的乙烯基聚合物独立样本的Tg进行了预测研究，结果显示，SVR模型对Tg的预测值与实验值的MAE、MAPE和R2分别达到14.132K，4.25%和0.9475。表明SVR可以有效预测具有相似结构的乙烯基聚合物的Tg.
　　(3)基于DFT/B3LYP方法优化计算的苯乙烯共聚物的3个量子化学参数(等体积比热容Cv，分子平均极化率α和氢原子上的最大正电荷数q+)，利用SVR方法对48个苯乙烯类聚合物Tg进行了建模/预测，并在已建立的SVR模型的基础上，对其结构参数进行了灵敏度分析。SVR模型对于训练样本和测试样本的MAE分别达到1.60K和3.03K，优于文献报道的QSPR模型的5.47K和5.38K。灵敏度分析结果表明，影响苯乙烯共聚物Tg的主要因素依次为Cv(平均灵敏度为0.014514)，其次是α(平均灵敏度为0.01305)和氢q+(平均灵敏度为0.008235)。该结果与t-检验结果一致，表明灵敏度指标能够有效地揭示各量子化学参数对聚合物 Tg的影响大小。
　　基于QPSO优化的SVR模型的预测精度优于多元线性回归、人工神经网络等回归方法，且泛化能力也比它们要强。QPSO-SVR建模/预测方法为人工设计/合成具有理想Tg的同类聚合物分子提供了一条崭新的思路和研究方法，可为计算机辅助人工设计/合成新型高分子材料提供科学预测和理论指导。

目录

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目录

1 绪 论

1.1 玻璃化转变理论

1.2 影响玻璃化转变的因素

1.3 玻璃化转变温度的测量方法

1.4 研究背景和应用

1.5 本课题的主要研究内容和研究意义

2 原理与方法

2.1 量子化学参数的计算

2.2 建立模型的方法

2.3支持向量回归与量子粒子群

2.4 本文所采用的方法计算软件包

3 聚甲基丙烯酸酯类高聚物玻璃化转变温度的SVR研究

3.1 聚甲基丙烯酸酯类聚合物的SVR研究

3.2 乙烯基聚甲基丙烯酸酯类玻璃化转变温度的SVR研究

3.3 本章小结

4 乙烯基聚合物玻璃化转变温度的SVR研究

4.1 量子化学参数

4.2 模型的建立及预测性能的评价

4.3 结果与分析

4.4 本章小结

5 苯乙烯共聚物玻璃化转变温度的SVR研究

5.1 量子化学参数

5.2 结果与分析

5.3 灵敏度分析

5.4 本章小结

6 聚丙烯酰胺类聚合物玻璃化转变温度的SVR研究

6.1 实验数据集和模型的建立

6.2结果与分析

6.3 本章小结

7 结论与展望

7.1 主要结论

7.2 后续工作的展望

致谢

参考文献

附录