无卤阻燃EVA、POE及其交联改性复合材料的制备和性能研究

摘要

镁铝水滑石(LDH)结构组成中具有结晶水、羟基等，并且其层板间含有碳酸根，具有较好的阻燃、抑烟功能，是一种高效、无卤、无毒、低烟，环保的新型阻燃剂。本文研究了纳米氢氧化镁(NMH)和纳米水滑石(NLDH)对阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料微观结构、力学性能、燃烧性能及热性能的影响。实验结果表明，NLDH不仅在提高极限氧指数(LOI)、改善垂直燃烧性能和降低热释放速率(HRR)等方面的作用优于NMH，而且在抑烟方面也优于NMH，是一种较好的阻燃抑烟剂。要使复合材料的阻燃性能达到一定要求，NLDH的添加量仍然较大，对材料的力学性能造成了严重的影响；本论文研究了NLDH与微胶囊化红磷(MRP)及白炭黑(SiO<,2>)在EVA中的阻燃协效作用。结果表明，MRP与NLDH协效阻燃EVA有利于提高材料的LOI和UL-94垂直燃烧级别。热重分析表明，在空气条件下，MRP与NLDH协效阻燃EVA有利于提高复合材料的成炭量。采用Kissinger、Friedman和Flynn-Wall-Ozawa三种方法研究的热解动力学分析表明，材料阻燃性能的提高可能与热解过程表观活化能的增加有关，即存在能量阻隔作用机理；白炭黑(SiO<,2>)作为EVA/NLDH复合材料的阻燃协效剂有利于改善材料的垂直燃烧性能。 研究了用硬脂酸和钛酸酯偶联剂改性的NLDH对EVA/NLDH复合材料的力学性能、燃烧性能及热性能的影响。结果表明，在添加量相同的条件下，硬脂酸改性的NLDH性能要比钛酸酯改性的NLDH性能优良，其主要原因可能与界面和分散性有关；另外，研究了VA含量对EVA/NLDH复合材料的力学性能和燃烧性能的影响。结果表明，VA含量影响NLDH的阻燃效率。这是由于EVA分解释放的醋酸与具有碱性的NLDH发生反应，降低了NLDH的阻燃效率。 研究了γ射线辐射交联对EVA/NLDH/MRP复合材料的力学性能、阻燃性能、热稳定性及抗热变形能力的影响。结果表明，γ射线辐射是对EVA/NLDH/MRP复合材料进行交联的一种有效手段。经适度辐射交联的EVA/NLDH/MRP复合材料的力学性能、阻燃性能及抗热变形的能力显著改善，辐射剂量为100kGy时是最佳值；研究了硅烷交联对MH阻燃EVA的影响，结果表明，硅烷交联有利于提高EVA/MH体系的阻燃性能和力学性能。同时阻燃体系中添加硅氧烷有利于提高EVA/MH复合材料的阻燃性能和热稳定性能。 采用成核-晶化隔离法制备了Mg/Al-CO<,3> LDHs和Mg/Al/Fe-CO<,3> LDHs。通过XRD、FT-IR、TG、TEM等分析手段对LDHs化合物进行了表征。采用熔融共混法制备了EVA/LDHs阻燃复合材料，通过LOI、UL-94垂直燃烧试验、TG、锥型量热计等表征手段研究了添加Mg/Al-CO<,3> LDHs和Mg/Al/Fe-CO<,3> LDHs对EVA树脂的热性能及燃烧性能的影响。实验结果表明，在LDHs中引入适量的Fe<'3+>可以提高复合材料的LOI，改善材料燃烧过程中的熔融滴落现象，使阻燃级别提高到V-0级，而且可以降低HRR、延长燃烧时间，使热释放速率最大值出现的时间有所延迟。 研究了乙烯-辛烯共聚物(POE)的硅烷接枝交联反应，探讨了硅烷用量、反应时间和反应温度对POE接枝程度的影响；采用热分析手段，研究了硅烷交联POE的热稳定性；同时采用差示扫描量热(DSC)法，对硅烷交联POE进行了非等温结晶动力学分析；结果表明，硅烷用量增加、反应时间延长、反应温度升高均可以增加POE的接枝程度；经过硅烷交联后体系的热稳定性随交联程度的增加而提高。研究了硅烷交联体系的非等温结晶动力学，结果表明，结晶速率随降温速率增加而增大，随POE的交联程度的增加而降低。另外，开展了硅烷交联POE的无卤阻燃研究，探讨了在硅烷交联POE体系中添加MH/SiO<,2>对该体系的力学性能和阻燃性能的影响。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：缩略语中英文对照表

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第一章绪论

§1.1引言

§1.2聚烯烃无卤阻燃技术的研究进展

§1.2.1无机金属氢氧化物阻燃剂

§1.2.2无机磷阻燃剂

§1.2.3有机硅阻燃剂

§1.3层状双氢氧化物的研究进展

§1.3.1 LDHs的结构和化学组成

§1.3.2 LDHs的制备

§1.3.3 LDHs的表面改性

§1.3.4 LDHs的层间改性

§1.3.5 LDHs的应用

§1.4聚烯烃交联改性技术的研究进展

§1.4.1辐射交联

§1.4.2过氧化物交联

§1.4.3硅烷交联

§1.5本课题组相关研究工作进展

§1.6本论文研究工作概述

§1.6.1研究思路

§1.6.2研究内容和研究方法

参考文献:

第二章纳米金属氢氧化物阻燃EVA复合材料的制备及性能研究

§2.1引言

§2.2实验部分

§2.3结果与讨论

§2.3.1 NLDH和NMH阻燃EVA复合材料的性能研究

§2.3.2 VA含量对EVA/NLDH复合材料性能的影响

§2.3.3硬脂酸和钛酸酯改性水滑石对EVA/NLDH复合材料性能的影响

§2.4本章小结

参考文献

第三章纳米水滑石、协效剂无卤阻燃EVA的研究

§3.1引言

§3.2实验部分

§3.3结果与讨论

§3.3.1 NLDH/MRP协效阻燃EVA的研究

§3.3.2 NLDH/SiO2协效阻燃EVA的研究

§3.4本章小结

参考文献:

第四章辐射及硅烷交联对无卤阻燃EVA复合材料性能影响的研究

§4.1引言

§4.2实验部分

§4.3结果与讨论

§4.3.1辐射交联EVA/NLDH/MRP复合材料的研究

§4.3.2硅炕交联EVA的研究

§4.4本章小结

参考文献:

第五章镁铝铁双氢氧化物的合成及其对EVA燃烧性能和热性能影响的研究

§5.1引言

§5.2实验部分

§5.3结果与讨论

§5.3.1 Mg/Al-CO3 LDHs和Mg/Al/Fe-CO3 LDHs的表征

§5.3.2 LDHs对EVA的燃烧性能和热性能的影响

§5.4本章小结

参考文献

第六章硅烷交联POE的制备、非等温结晶动力学分析及阻燃性能的研究

§6.1引言

§6.2实验部分

§6.3结果与讨论

§6.3.1硅烷接枝POE的表征

§6.3.2各种因素对硅烷交联POE接枝程度的影响

§6.3.3表观活化能

§6.3.4 DSC方法研究POE的硅烷接枝反应

§6.3.5凝胶含量

§6.3.6熔融指数

§6.3.7力学性能

§6.3.8热稳定性

§6.3.9结晶性能

§6.3.10非等温结晶动力学分析

§6.3.11硅烷交联POE的阻燃性能研究

§6.4本章小结

参考文献

本文结论、创新之处及进一步工作展望

博士期间完成的论文

致谢