硫基复合材料与匹配电解液的协同优化

摘要

硫，是自然界一种储量极其丰富的低毒元素。当它以正极活性物质的形式与金属锂发生可逆反应时，可实现高达1675mAh g-1的理论比容量。近十年来，通过构建具有纳米结构的导电基质材料，硫基复合材料的容量和循环寿命得到了显著提高。但是，锂-硫电池作为一个整体，锂负极在循环过程中的界面稳定性也是决定电池性能的重要因素。同时，电解液不仅可为体系提供必须的离子传导路径，亦将影响正、负极界面性质和多硫化物的溶解、扩散过程。因此，硫正极优化与电解液优选的结合更有利于构建具有高容量和稳定循环寿命的锂-硫电池体系。本论文工作依此展开。
　　首先，本工作制备了稳定的聚吡咯-碳-硫复合材料。结合半固态电极，利用电聚合法将柔性导电聚吡咯包覆于导电碳黑(BPX70)和羟基化多壁碳纳米管混合材料表面。通过调节半固态电极内部组成和聚合时间，获得了具有不同包覆量的聚合物-碳基质材料。在此基础上，采用湿法球磨制备了硫含量为80wt.％的不同硫基复合材料。电化学测试表明，聚吡咯含量的升高显著改善了硫正极的循环寿命。但过高含量的聚合物包覆会导致基质材料比表面积和孔容的大幅下降，进而影响硫正极的初始容量。经过优选，以9.25wt.%聚吡咯-碳作为基质的硫基复合材料展现了高达820.8mAh g-1的初始容量(以复合材料计算)，100周循环后，其容量保持在603.1mAh g-1。同时，与聚吡咯-碳简单混合基质材料和化学聚合法制备的基质材料相比，电聚合制备的基质材料上聚合物分布更均匀，进而更有利于提高其后续制备硫基复合材料的循环稳定性。
　　然后，本工作将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)引入醚类电解液中，以进一步提升电聚合9.25wt.%聚吡咯-碳-硫复合材料的性能。测试表明，与相同浓度的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)电解液相比，LiFSI电解液具有更高的离子电导率和更低的粘度，有利于负极表面稳定SEI界面的形成。在恒流充放条件下，硫正极在1M LiFSI电解液中表现出更高的初始容量和更强的低阶多硫化物还原能力，但其循环稳定性较差。且随着电解液中LiFSI浓度的升高，硫正极的循环寿命进一步恶化。电荷分布计算表明，与TFSI阴离子相比，FSI阴离子的中心原子体现了更强的缺电子性。同时，由于FSI阴离子具有更小的体积，这使得LiFSI更容易与富电子态的多硫化物强烈相互作用，因而可在提高体系活性物质利用率的同时，通过缓慢反应逐渐消耗活性物质，并生成副产物导致电极钝化。相反，TFSI阴离子具有更大的空间位阻和更均匀的电荷分布，且LiTFSI还具有良好的配位效应，这使得多硫化物在LiTFSI电解液中可稳定存在。通过向LiFSI电解液添加LiTFSI，可弱化FSI阴离子与多硫化物的强相互作用，抑制了副反应的发生，进而可在保持活性物质利用率优势的基础上提高体系的循环稳定性。其中，在1M LiFSI+0.5M LiTFSI电解液中，硫正极可实现高达1052mAh g-1的初始容量(以复合材料计算)，100周循环后，其放电比容量仍保持在710.8mAh g-1。虽然该电解液组成并不能完全消除副反应，却有利于硫正极保持优异的反应可逆性，同时还可使循环后的负极显现出均一而平整的表面，有效防止了锂负极严重断裂现象的发生。
　　LiFSI在提高硫正极活性物质利用率和保护锂负极上所显现的优势非常具有吸引力，但该盐与多硫化物的副反应却会损害电池的长期循环稳定性。考虑到多硫化物在碳酸酯类溶剂中具有极低的溶解度，采用 LiFSI酯类电解液将有助于在保持上述优势的同时，有效降低副反应的发生。因此，本工作将1M LiFSI酯类电解液用于硫化聚丙烯腈材料的电化学表征，以进一步提高硫正极的放电比容量和正、负极界面稳定性。与1M LiPF6和1M LiTFSI电解液相比，1M LiFSI电解液不仅具有更低的粘度和更高的离子电导率，还与金属锂有着更优异的相容性。循环伏安和恒流充放测试表明，LiFSI电解液的使用不仅可提高硫正极的首周放电比容量，还可提升还原峰电势和放电中压值。在更高的扫速或电流条件下，硫正极在1M LiFSI电解液中显现的动力学优势愈加明显。同时，由于酯类电解液的使用可明显削弱多硫化物与LiFSI之间的副反应所带来的干扰，硫正极在1M LiFSI电解液中可展现出与在1M LiPF6电解液中相似的循环寿命。所不同的是，在100和500mA cm-2电流密度下，硫正极在1M LiFSI电解液中表现出了更高的初始容量(864.6和774.8mAh g-1)，在100周和300周循环后，硫电极的放电容量仍分别达686.3和560.0mAh g-1。交流阻抗测试结果也表明，1M LiFSI的使用更利于硫正极保持优异的反应可逆性和稳定的界面离子传导能力。另一方面，在1M LiPF6和1M LiTFSI电解液中，反复的溶解-沉积使锂负极表面分别出现了明显的裂痕和严重的不均匀沉积。而在1M LiFSI电解液环境下，循环后锂负极仍可显示出与原始金属锂箔极为相似的表面形貌。对以上数据进行分析，可推测，少量副反应产物对电极表面的合理覆盖是保障正、负极界面良好稳定性的一个重要因素。
　　总之，本论文以硫基复合材料的构建为基础，将LiFSI引入锂-硫电池电解液中，对硫正极与锂负极的性能改善效果显著。研究发现，FSI阴离子与多硫化物之间的相互作用可提高硫正极的活性物质利用率，同时也会引起缓慢的副反应，不断消耗活性物质并生成副产物导致电极钝化。通过溶质成分调配或溶剂选择，可使得LiFSI与多硫化物之间的副反应得到有效抑制。且在优化的电解液测试体系中，电极上适当的副产物薄层覆盖还可充当保护膜，提高正、负极的界面稳定性，进而保障体系实现优异的电化学性能。

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第一章 绪论

第一节 化学储能概述

第二节 锂离子电池的发展与挑战

第三节 锂-硫电池概述

第四节 硫正极的结构设计与制备

第五节 金属锂负极保护

第六节 电解液的优化

第七节 本论文研究意义和主要内容

第二章 实验部分

第一节 实验试剂及仪器

第二节 电极材料组分与结构表征

第三节 电解液物理性质测试

第四节 电化学性质测试

第三章 基于聚合物-碳基质的高硫含量硫基复合材料优选

第一节 引言

第二节 基质碳材料性质

第三节 材料合成与表征

第四节 结果与讨论

第五节 聚合物-碳-硫基复合材料结构讨论

第六节 本章小结

第四章 基于双氟磺酰亚胺锂的醚类电解液改性

第一节 引言

第二节 实验与测试

第三节 结果讨论

第四节 本章小结

第五章 基于双氟磺酰亚胺锂的碳酸酯类电解液改性

第一节 引言

第二节 电极及电解液制备实验

第三节 实验结果讨论

第四节 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

个人简历及在学期间发表的学术论文与研究成果