含3，5-二甲基吡唑金属配合物的合成、结构及性质研究

摘要

含吡唑金属配合物具有特殊的物理、化学性质，在材料学方面有着广阔的应用前景。合成此类化合物的方法有以下几种：羧酸铜与吡唑的质子交换反应；金属离子与吡唑在碱性条件下反应；低价金属吡唑化合物的氧化；环状或多核金属吡唑化合物的自组装；氧化还原反应。本论文中，我们通过一种新方法—3,5－二甲基吡唑硫代甲酸盐化合物CS2消除反应，得到一系列3,5-二甲基吡唑金属配合物，并对它们的反应机理及荧光性质进行了研究。 一、室温下，ZnCl2与两倍当量的Kdmpzdtc(dmpzdtc=3,5—dimethylpyrazole-1-dithiocarboxylate)反应，得到了化合物Zn(dmpzdtc)2(1)。1在有机溶剂中不稳定，在不同的溶剂中可以得到不同的化合物。在CH2Cl2中得到了[Zn3(μ-dmpz)4(dmpzcdt)2]·CH2Cl2(2·CH2Cl2)(dmpz=3,5-dimethylpyrazolate)，在BrCH2CH2Br中得到了[Zn4(μ-dmpz)6(μ-OH)2]2·2BrCH2CH2Br(3·2BrCH2CHBr)，在DMF中得到了[Zn4(μ-dmpz)6(μ-OH)2]4·4DMF(4·4DMF)，在MeCN／py中得到了[Zn4(μ-dmpz)5(μ-OH)(μ3-S)(py)]2·Py(5·py)，在C6H5CH2CN中得到了[(CH3)2(C6H5CH2]2[Zn2(μ-dmpz)2Cl4] (6)，在 Br(CH2)4Br 中得到了[dmpz(CH2)4]2(ZnBr4)(7)。1-7分别用红外，元素分析进行了表征，用X-射线衍射法测定了它们的晶体结构，并研究了部分化合物的荧光性质。 化合物1中Zn原子是由两个dmpzdte配体通过N,S配位方式螯合的，形成了一个ZnN2S2四面体结构。化合物2中，中间的Zn通过两对dmpz-与两个Zn桥联形成一个三核线性结构。化合物3中四个“[Zn2(μ-dmpz)(μ-OH)]”片段由四对μ-dmpz-桥联，形成了中心对称的金属大环冠状结构。四个[Zn2(μ-dmpz)(μ-OH)]片段接近于同一个平面，而四对dmpz-对称分布在平面的上方或者下方。化合物4中，四个“[Zn4(μ-dmpz)6(μ-OH)2]”由四个μ-dmpz-和四个μ-OH-桥联，形成了一个金属大环结构。有一个晶体学四重轴穿过该结构的中心。该十六核化合物是目前已知的核数最多的吡唑桥联的锌大环化合物。化合物5中，两个“[Zn4(μ-dmpz)3(μ-OH)(μ3-S)(py)]”单元由两对dmpz-桥联，形成了一个中心对称的金属大环结构。6的阴离子结构中Zn2+与两个Cl-和两个dmpz-配体的N配位，形成了一个ZnN2Cl2的四面体构型。两个Zn原子通过一对dmpz-进行桥联，形成了一个双核结构。7是由两个[dmpz(CH2)4]2+阳离子和一个[ZnBr4]2-配阴离子构成的盐，其阳离子结构中，3,5-二甲基吡唑另一侧的四个碳原子同环上的两个N原子连接形成了一个六元环。 二、室温下，NiCl2·6H2O与两倍当量的Kdmpzdtc反应，得到了Ni(dkmpzdtc)2(8)。将化合物8溶于MeCN／py的混合溶剂，得到了Ni的一维聚合物[Ni(μ-SO4)(H2O)2(py)2]∞(9)。化合物8和9用红外，元素分析进行了表征，并用X-射线衍射法测定了它们的晶体结构。化合物8中，每个分子中的Ni原子是由两个dmpzdtc通过N,S顺式配位方式螯合，形成了一个NiN2S2接近平面构型。化合物9中，Ni2+通过SO42-与相邻的Ni原子连接，形成了一个沿c轴延伸的链。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章金属/吡唑化合物的合成、结构及应用进展

第一节含吡唑金属化合物的结构

1三核化合物

2四核化合物

3六核化合物

4八核化合物

5九核化合物

6十二核化合物

7十四核化合物

第二节含吡唑金属化合物的应用

1催化性质

2磁性质

3发光性质

第三节含吡唑金属化合物的合成方法

1质子交换反应

2碱性条件合成

3氧化法

4自组装法

5氧化还原反应

参考文献

第二章3，5-二甲基吡唑锌化合物的合成新方法—3，5二甲基吡唑硫代甲酸锌的稳定性研究

1实验部分

2结果与讨论

参考文献

第三章化合物Ni(dmpzdtc)2和[Ni(μ-SO4)(H2O)2(py)2]∞的合成

1实验部分

2结果与讨论

参考文献

全文总结

攻读学位期间撰写学术论文

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