含[TpWS]（Tp=三（3，5-二甲基吡唑）氢合硼酸根）单元的W/Cu/S簇合物的合成及三阶非线性光学性质研究

摘要

W／Cu／S簇合物由于其结构的多样性及其在工业催化和光学材料方面的应用前景而广受关注，但是由于其普遍溶解性较差而受到一定的限制，寻找合适的溶解性好的W／Cu／S簇合物的前驱体显得十分重要。[Et4N][Tp*WS3](1)由于含有体积庞大的Tp*基团，与过渡金属的盐反应能生成溶解较好的化合物，是很好的合成过渡金属含硫化合物的前驱体。此外含[Tp*WS3]单元的W／Cu／S簇合物及其三阶非线性光学性质还未见报道。本文首次成功将[Tp*WS3]单元引入W／Cu／S簇合物的研究，本论文的工作主要分为两部分：1)[EhN][Tp*WS3](1)与CuX(X[=Cl，Br，NCS或CN)的反应：合成、结构和三阶非线性光学性质；2)含[Tp*WS3Cu3]单元的前驱体与含磷配体PPh3、 1,2-bis(diphenyl-phosphino)ethane (dppe)、bis(diphenyl-phosphino)methane(dppm)的反应。 化合物1与CuX(X=Br，Cl，NCS，CN的反应，并分离出了六种异核金属簇合物。化合物1与2当量的CuBr在CH2Cl2中反应生成了三核蝶状簇阴离子化合物[Et4N][Tp*W(μ3-S)(μ-S)2(CuBr)2](2)；与3当量的CuBr或CuCl在CHCl3中反应生成了四核缺口立方烷型簇阴离子化合物[Et4N][Tp*W(μ3-S)3(CutX)3](X=Br(3)，X=Cl(4))；而与3当量的CuNCS在MeCN中反应生成的是十核中性簇合物[Tp*W(μ3-S)3Cu3(μ-NCS)3(CuMeCN)]2(5)及少量的双核簇阴离子化合物[Et4N][Tp*WO(μ-S)2(CuNCS)](6)；化合物1与3当量的CuCN在McCN中于溶剂热条件(80℃)下加热48 h，缓慢冷却后生成了一维螺旋聚合物[Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2(MeCN)(μ-CN)]∞(7)。另外，化合物1和5的MeCN溶液，在飞秒测试条件下显示了很好的三阶非线性光学性质，它们的三阶非线性光学磁化系数X(3)分别为0.38×10-14esu(1)和1.00×10-14 esu(5)，二阶超极化率γ值分别为1.07×10-32 esu(1)和5.46×10-32 esu(5)。 簇合物3中的端基Cl离子容易离去，可能被强给电子配体，如PPh3、dppm等含磷配体或吡啶、双吡啶等含氮配体取代而形成新的化合物。化合物3与过量的PPh3在MeCN中反应，生成了三核中性化合物[Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2Br(PPh3)](8)；与过量的dppe在DMF中反应，生成了双核中性化合物[Tp*WS*(μ-S)2Cu(dppe)](9)。化合物3与dppm反应形成了失去一分子CuBr的簇合物2，dppm未参与配位。化合物5与dppm反应形成了三核中性化合物[Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2(NCS)(dppm)](10)。化合物8-10均通过了红外、元素分析和X-射线衍射仪进行了表征。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章引言

1 Mo(W)/Cu/S簇合物的研究背景

1.1 Mo(W)/Cu/S簇合物的结构化学

1.2 Mo(W)/Cu/S簇合物的非线性光学性质

2含[Tp*WS3]单元的异核金属含硫簇合物的研究现状

3本课题的选题依据

参考文献

第二章[Et4N][Tp*WS3]与CuX(X=C1, Br，NCS或CN)的反应：合成、结构和三阶非线性光学性质

第一节化合物[Et4N][Tp*W(μ3-S)(μ-S)2(CuBr)2](2)、[Et4N][Tp*W(μ3-S)3(CuX)3](X=Br(3)；X=C1(4))的合成及晶体结构

1实验部分

2结果与讨论

第二节化合物[Tp*W(μ3-S)3Cu3(μ-NCS)3(CuMeCN)]2(5)的合成及其三阶非线性光学性质研究

1实验部分

2结果与讨论

第三节化合物[Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2(MeCN)(μ-CN)]∞(7)的合成与晶体结构

1实验部分

2结果与讨论

参考文献

第三章含[Tp*WS3Cu3]单元的前驱体与含磷配体PPh3、dppm及dppe的反应性研究

1实验部分

2结果与讨论

参考文献

第四章总结

在读期间发表的论文

致谢