部分甲基取代瓜环的合成、分离、氧化及其超分子自组装

摘要

瓜环(cucurbit[n]uril，Q[n])是超分子化学领域中继冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃之后兴起的又一类新型的大环化合物，拥有高度对称的疏水性的空腔和亲水性羰基端口。然而，作为超分子化学领域的一类主体分子，其特殊的化学稳定性恰恰阻碍对其进行功能化修饰的目的，尤其是聚合度较大的以及烷基取代的瓜环，要获得高纯度以及可控性功能化瓜环极具挑战性。因此，致力于合成和分离功能化瓜环的研究成为瓜环化学的一个重要方向。
　　本研究利用对称八甲基六元瓜环OMeQ[6]为原料，光化学方法氧化、分离得到单羟基取代的瓜环(OH)OMeQ[6]和反式二羟基取代的瓜环trans-(OH)2OMeQ[6]，同时利用核磁共振、X-射线单晶衍射仪、红外和质谱等一系列手段对它们的结构进行了表征。并且在化学改性方面，很容易地实现了对(OH)OMeQ[6]和trans-(OH)2OMeQ[6]这两种瓜环的羟基进行烯丙基衍生化，为Q[n]s的化学控制性修饰，尤其是较大的Q[n]s或烷基取代的Q[n]s，开辟了一条新途径，可以提供新的超分子组装体用于新的应用。Q[n]s通过端口的羰基氧原子与金属离子的配位已构成了一个非常重要的研究领域，基于Q[n]s的配位化学在过去十年中得到了较大的发展。基于瓜环的外壁作用，设计并构筑瓜环-金属超分子配位聚合物，是瓜环配位化学中的一个崭新的研究方向。瓜环外壁作用的类型包括：(1）利用瓜环外壁上的取代烷基的推电子作用进行瓜环―金属配位聚合物的合成；(2）利用有机诱导试剂所含芳环与瓜环外壁作用进行瓜环―金属配位聚合物的合成；(3）利用无机阴离子诱导试剂与瓜环外壁作用进行瓜环―金属配位聚合物的合成；(4）用瓜环外壁上羟基的配位作用进行瓜环―金属配位聚合物的合成。研究了对称八甲基六元瓜环 OMeQ[6]与碱土金属离子在[Cd2Cl8]4?和[CdCl4]2?等结构诱导剂存在条件下，在HCl水溶液中的相互作用，其中OMeQ[6]与Ba2+阳离子的相互作用产生具有多孔结构的配位超分子组装体，并考察了这种超分子自组装体的吸附性质，发现其对甲醇具有较好的选择性吸附。在不同的结构诱导剂CdCl2或对羟基苯甲酸（Hyb）存在的情况下，研究了OMeQ[6]与碱金属离子的相互作用及其超分子自组装，存在多种作用模式，显示不同的结构诱导剂的存在，基于瓜环的外壁作用产生不同的超分子自组装体。研究了单羟基取代的瓜环(OH)OMeQ[6]与碱金属（A）离子的相互作用，通过(OH)OMeQ[6]–ACl–HCl–CdCl2系统，我们得到了一系列(OH)OMeQ[6]基的超分子自组装体。

目录

第一章 前言

1.1 瓜环及瓜环化学的研究进展

1.2 本文工作

第二章 羟基化的对称八甲基六元瓜环及其衍生物的合成、分离及结构表征

2.1 实验试剂及主要仪器

2.2 (OH)OMeQ[6]和trans-(OH)2OMeQ[6]的合成

2.3 (OH)OMeQ[6]和trans-(OH)2OMeQ[6]的分离提纯

2.4 化合物1{(OH)OMeQ[6]}的结构表征

2.5化合物2{trans-(OH)2OMeQ[6]}的结构表征

2.6 化合物1{(OH)OMeQ[6]}和化合物2{trans-(OH)2OMeQ[6]}的衍生化

2.7 本章小结

第三章 OMeQ[6]与碱土金属的超分子自组装体的构筑及应用性研究

3.1 实验试剂及主要仪器

3.2 OMeQ[6]/AE2+超分子自组装体的合成

3.3 晶体结构分析与讨论

3.4 OMeQ[6]与碱土金属超分子自组装体的XRD

3.5 OMeQ[6]/AE2+体系溶液状态的ITC分析

3.6 OMeQ[6]/AE2+超分子自组装体在选择性吸附方面的应用

3.7 OMeQ[6]/AE2+超分子自组装体热稳定性分析

3.8 本章小结

第四章 OMeQ[6]与碱金属基于瓜环外壁作用的超分子组装体的研究

4.1 实验试剂及主要仪器

4.2 OMeQ[6]/A+超分子自组装体的合成

4.3 晶体结构分析与讨论

4.4 OMeQ[6]/A+超分子自组装体的XRD

4.5 本章小结

第五章 (OH)OMeQ[6]与碱金属的超分子自组装体的构筑

5.1 实验试剂及主要仪器

5.2 (OH)OMeQ[6]/A+超分子自组装体的合成

5.3 晶体结构分析与讨论

5.4 (OH)OMeQ[6]/A+超分子自组装体的XRD

5.5 本章小结

第六章 结论

致谢

参考文献

附录

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