烃类分子混合物沸石基膜分离过程模型化研究

摘要

本论文旨在以烃类分子的膜分离过程为背景，采用比Fick定律更为普适的Maxwell-Stefan(MS)方程为基础描述分离膜组件中沸石膜及支撑层区域内的晶内扩散、主体活化扩散以及努森扩散机制，建立沸石基吸附分离过程的传递模型并开发相应的数值求解方法，用以研究该过程沸石膜组件中的吸附和扩散的耦合作用，并定量预测膜层内的浓度分布和分离性能(通量和选择性)，以期为这类膜组件的制备、设计以及应用提供基础依据。 首先，以MS方程建立了组分在M(单一沸石膜分离组件)，MS(在支撑层与进料端相通的面贴附上沸石膜组成的沸石膜分离组件)以及MSM(在支撑层两端均贴附上沸石膜组成沸石膜分离组件)等3种构型分离组件内的一维非定态/定态传质模型；利用有限容积法离散方程和Fortran语言自编程序对模型进行数值求解，经与实验值或分子模拟结果广泛验证，模型可正确预测沸石膜分离组件内的吸附和扩散性能。 其次，对直链烷烃(甲烷/乙烷)单组分/双组分在常规(MFI沸石膜+支撑层)组件中渗透特性的研究表明：1)支撑层阻力对单组分以及混合物在膜组件中的渗透通量有显著影响，阻力大小与支撑层结构(孔径和空隙率等)相关；支撑层阻力中努森扩散阻力的效应对分子量大的组分以及在较低分离温度下不能忽略。2)考虑支撑层阻力时，甲烷、乙烷在膜层中气相活化扩散的活化能分别为8.1±0.2和9.2±0.1 kJ·mol-1；温度越高膜层中气相活化扩散越明显，其对组分总通量的贡献甚至要大于表面扩散。再次，对异构烷烃(正丁烷/异丁烷)单组分/双组分在常规(MFI沸石膜+支撑层)组件中渗透特性的研究表明：1)考虑支撑层阻力时，正丁烷、异丁烷在膜层中气相活化扩散的活化能分别为12.7±0.1和20.8±0.4kJ·mol-1；异丁烷为支链烷烃，主要吸附在直通道和Z字形通道的交叉位，吸附位少，吸附能力弱，其主体活化扩散要大于表面扩散；正丁烷和异丁烷两组分的活化扩散通量均随温度升高而增大。2)约400K以下，由于结构熵效应的影响，正丁烷的吸附位要大于异丁烷，沸石膜组件中有利于正丁烷的吸附，所以正丁烷的选择性较大，该温度范围内有利于二者的分离；当温度继续提高时，正丁烷的部分吸附位被异丁烷取代，其扩散通量减小，而异丁烷在此温度范围内由于吸附位增多，表面扩散通量增大，且主体活化扩散受温度影响显著，有明显增大趋势，所以当温度约在400K以上时，正丁烷选择性明显减小。3)常压下，正丁烷/异丁烷/丙烯等摩尔混合体系中，三者的竞争吸附能力依次为正丁烷>丙烯>异丁烷；在2.5s-7s之间和高压下丙烯的选择性大，有利于其分离。 最后，对多种烷烃(甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷)单组分/双组分在双膜层(MFI沸石膜+支撑层+MFI沸石膜)组件中渗透特性的研究表明：1)MSM沸石膜组件与MS沸石膜组件相比，即在支撑层与通透端相连的面贴附一层MFI沸石膜，由于膜层孔道直径较小，阻止吹扫气体进入支撑层，降低了支撑层中的阻力作用，减少了支撑层压差，又因为总压降不变，所以膜层压差增加，导致表面扩散通量、主体活化扩散通量和总扩散通量均增大。2)双组分在MSM沸石膜组件中渗透时，乙烷选择性增加，有利于甲烷、乙烷的分离。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第1章文献综述

1.1前言

1.2沸石结构、用途以及吸附、扩散性能

1.2.1沸石的结构及用途

1.2.2沸石中的吸附

1.2.3沸石中的分子扩散

1.3沸石基吸附分过程模型化进展

1.3.1扩散理论

1.3.2微孔介质中扩散传递控制方程

1.3.3大孔介质中MS控制方程

1.4 MS方程的应用

1.5本课题的研究意义、内容及方法

1.5.1本课题的研究意义

1.5.2本课题的研究内容和方法

第2章理论模型及数值方法

2.1模型化方法

2.1.1模型中扩散求解问题的基本思路

2.1.2计算区域离散化

2.1.3控制方程离散化

2.2微孔扩散模型

2.2.1一维非定态扩散方程

2.2.2一维定态扩散方程

2.3微孔扩散控制方程的离散形式

2.4数值求解算法

2.5程序应用验证

2.5.1理想吸附溶液理论计算混合物的吸附量

2.5.2沸石膜组件单组分扩散

2.5.3沸石膜多组分分离

2.6 小结

第3章活化扩散和支撑层阻力对直链烷烃在沸石膜组件中渗透的影响

3.1传递模型建立

3.1.1物理模型

3.1.2数学模型

3.1.3模型方程求解

3.2结果与讨论

3.2.1主体活化扩散对组分渗透特性的影响

3.2.2支撑层阻力对双组分渗透特性的影响

3.3结论

第4章活化扩散和支撑层阻力对异构烷烃在沸石膜组件中多组分渗透的影响

4.1模型建立

4.1.1物理模型

4.1.2数学模型

4.1.3模型方程求解

4.2结果与讨论

4.2.1主体活化扩散对组分渗透的影响

4.2.2支撑层阻力对双组分渗透特性的影响

4.2.3正丁烷-异丁烷-丙烯三组分分离

4.3结论

第5章双膜层沸石膜组件中组分渗透特性的预测

5.1理论模型

5.1.1物理模型

5.1.2数学模型

5.2结果与讨论

5.2.1 MSM沸石膜组件对单组分渗透特性的影响

5.2.2 MSM沸石膜组件对双组分渗透特性的影响

5.3结论

第6章结论

6.1对直链烷烃(甲烷/乙烷)单组分/双组分在常规(MFI沸石膜+支撑层)组件中渗透特性的研究表明：

6.2对异构烷烃(正丁烷/异丁烷)单组分/双组分在常规(MFI沸石膜+支撑层)组件中渗透特性的研究表明：

6.3对多种烷烃(甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷)单组分/双组分在双膜层(MFI沸石膜+支撑层+MFI沸石膜)组件中渗透特性的研究表明：

6.4研究中存在问题及展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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