手性双功能叔胺-硫脲催化硝基烯烃的不对称串联反应研究

摘要

串联和Michael加成反应是有机化学领域应用广泛的非常重要的碳-碳键形成反应。手性双功能叔胺-硫脲有机小分子催化剂在催化不对称串联反应及Michael加成反应中取得了很大的成功。本论文将对手性双功能叔胺-硫脲为催化剂,催化硝基烯烃的不对称串联反应进行了研究。
　　 本文分以下四个部分:第一部分综述了手性硫脲／脲在不对称催化反应的研究进展;第二部分报道了Takemoto硫脲催化2-芳基-3-硝基-2H-苯并吡喃衍生物和亚胺叶立德的不对称Michael-Aza-Henry串联反应；第三部分报道了奎宁双功能硫脲催化溴代硝基烯烃对1,3-二羰基化合物的不对称Michael-Alkylation串联反应。
　　 论文的第一部分综述了近年来基于氢键活化的硫脲／脲催化剂在不对称催化反应中的研究进展。
　　 论文的第二部分首次报道了Takemoto硫脲催化剂不对称催化2-芳基-3-硝基-2H-苯并吡喃衍生物的动力学拆分。经研究发现,硫脲催化2-芳基-3-硝基-2H-苯并吡喃衍生物和亚胺叶立德的不对称Michael-Aza-Henry串联反应,不仅得到手性的2-芳基-3-硝基-2H-苯并吡喃衍生物(68-87％ee),还获得具有四个手性中心的吡咯烷衍生物(>99／1 dr,up to 70％ee)。此外,对产物的绝对构型进行了确定。
　　 论文的第三部分首次应用奎宁硫脲催化剂催化溴代硝基烯烃对1,3-二羰基化合物的不对称Michael-Alkylation串联反应。经研究发现,在温和的条件下,支链的1,3-二羰基化合物、1,3-环己二酮和5,5-二甲基-1,3-环己二酮以及一系列4-羟基香豆素与不同的取代溴代硝基烯烃发生不对称串联反应不仅可以分别得到单环、双环和三环的具有两个手性中心的2,3-二氢呋喃衍生物,还得到了很好的收率和高的对映选择性(up to92％ee)。同时,对产物的绝对构型进行了确定。
　　 最后,作者对在本论文中所做的研究工作进行了总结。