L型分子筛的合成及其在甲苯定向氯化反应中的应用

摘要

对氯甲苯广泛用于医药、染料、农药等行业，对氯甲苯及下游产品的开发，在国民经济发展中具有举足轻重的作用。甲苯直接氯化的生产工艺，所得产品中对氯甲苯产量不高。L型分子筛具有一维十二元环直孔道结构，常被用于吸附分离、直链烃异构化、膜分离、光学材料等方面的研究，研究表明，L型分子筛在甲苯直接氯化反应中表现出良好的对氯甲苯选择性，具有良好的应用前景。
　　本文主要围绕L型分子筛的制备、离子交换改性、提高硅铝比等方面，研究了L型分子筛上的甲苯氯化反应。主要研究内容包括下述四方面:
　　1.通过水热晶化法制备L型分子筛，并利用XRD、SEM、N2吸脱附、NH3-TPD、ICP等手段对所制备产品的晶体结构、形貌、孔结构性质、酸量、硅铝比等进行表征。考察了合成体系中铝源、原料配比、晶化温度、晶化时间、添加剂等条件对结晶度及形貌的影响，成功制备出六棱柱状、盘状、球形等不同形貌的L型分子筛，并成功合成了晶粒大小为500 nm的L型分子筛。
　　2.将所制备的小晶粒K-L型分子筛用于以硫酰氯为氯化剂的甲苯氯化反应中，并考察了催化剂用量、反应温度、投料比、保护气氛等因素的影响及催化剂的重复使用性能。K-L型分子筛表现出较好的催化活性及对氯甲苯选择性，对位/邻位选择性最高可达3.3。L型分子筛回收使用两次后，活性有明显降低，BET比表面积有明显下降，可能的原因是L型分子筛结构受到破坏。
　　3.通过离子交换法用钠离子、锂离子对K-L型分子筛进行改性，对改性后催化剂进行XRD、SEM、N2吸脱附、NH3-TPD、AAS、正丁烷吸附等表征，并将其用于甲苯氯化反应评价中。发现钠离子和锂离子改性均可提高L型分子筛的对氯甲苯选择性，改性后所得钾钠比为8的L型分子筛及钾锂L分子筛均表现出较好的活性和对氯甲苯选择性，前者对位/邻位选择性可高达3.76，后者则可高达3.9。离子改性后的催化剂稳定性较前者有所提高，但使用3次后，活性仍有降低。
　　4.针对催化剂因骨架破坏而失活现象对其进行改性，初步尝试了通过提高合成体系的硅铝比或后处理的方法来提高硅铝比。在合成体系中引入氟离子，所得产物的硅铝比由2.96增至3.06，硅铝比并未有较大提高。通过后处理，催化剂的结晶度下降较多。两种方法并未获得具有高硅铝比的L型分子筛。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 甲苯氯化工艺概述

1．2．1 传统生产工艺

1．2．2 甲苯的定向氯化

1．3 甲苯氯化反应机理

1．3．1 氯气为氯化剂时甲苯氯化反应机理

1．3．2 硫酰氯为氯化剂时甲苯氯化反应机理

1．4 L型分子筛

1．4．1 L型分子筛概述

1．4．2 L型分子筛的合成

1．4．3 L型分子筛的应用

1．4．4 L型分子筛的改性

1．5 课题研究目标、内容及意义

第二章 实验部分

2．1 实验仪器及试剂

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验试剂

2．2 催化剂表征手段

2．2．1 X射线衍射(XRD)

2．2．2 扫描电镜(SEM)

2．2．3 氨气程序升温吸附(NH3-TPD)

2．2．4 N2吸脱附(N2 Adsorption-desorption)

2．2．5 红外光谱(FTIR)

2．2．6 原子吸收光谱(AAS)

2．2．7 原子发射光谱(ICP-AES)

2．2．8 正丁烷吸附

2．3 催化剂评价装置

2．4 催化剂的性能评价

2．4．1 甲苯氯化反应产物的分析

2．4．2 催化剂的性能表示方式

第三章 L型分子筛的合成

3．1 引言

3．2 硫酸铝为铝源时不同形貌L型分子筛的合成

3．2．1 实验试剂及纯度的标定

3．2．2 制备过程

3．2．3 结果与讨论

3．3 中等尺寸盘状L型分子筛的合成

3．3．1 实验试剂

3．3．2 制备过程

3．3．3 结果与讨论

3．4 小晶粒L型分子筛的制备

3．4．1 实验试剂

3．4．2 实验过程

3．4．3 结果与讨论

3．5 本章小结

第四章 催化剂的评价

4．1 引言

4．2 催化剂评价过程

4．3 K-L分子筛为催化剂的评价结果与讨论

4．3．1 催化剂用量的影响

4．3．2 反应温度的影响

4．3．3 投料比的影响

4．3．4 保护气氛的影响

4．3．5 催化剂的重复使用

4．3．6 本节小结

4．4 离子改性及催化剂的性能评价

4．4．1 催化剂的制备及评价过程

4．4．2 结果与讨论

4．5 提高硅铝比

4．5．1 直接合成高硅铝比L型分子筛的尝试

4．5．2 催化剂的后处理

4．6 本章小结

第五章 全文总结与展望

5．1 全文总结

5．2 课题展望

参考文献

作者简介、攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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