纤维素在离子液体中降解转化为5-羟甲基糠醛的研究

摘要

随着社会经济不断发展，煤、石油、天然气等化石资源面临枯竭，作为自然界中最丰富的可再生资源，纤维素的降解转化研究受到了广泛的关注。5-羟甲基糠醛(HMF)是纤维素降解产物之一，其具有多个官能团，被认为是最具有潜力的平台化合物之一。目前HMF主要由葡萄糖、果糖为原料生产得到，若能从纤维素一步得到高产率的HMF，无疑将大大降低其生产成本。离子液体是近三十年来新兴的一种有机溶剂，与传统有机溶剂相比，具有蒸汽压极低、可设计性、电化学窗口宽、热稳定性和化学稳定性好、阻燃性好等优点。自发现离子液体可以溶解纤维素以来，其在纤维素的再生、衍生化及降解转化方面的应用得到了广泛的研究。由于其独特的分子间结构和无水环境，用于纤维素直接降解为HMF具有独特优势。本文主要研究了以双功能离子液体催化剂及金属氯盐为催化剂，在离子液体[BMIM]Cl中直接将纤维素降解为HMF。
　　本文首先合成一类双功能离子液体催化剂(Cr([PSMIM]HSO4)3、Cu2Cr2([PSMIM] SO4)5等），在常压下直接降解溶于[BMIM]Cl中的微晶纤维素，并对影响反应的因素（如反应温度、催化剂用量、反应时间、离子液体纯净度和纤维素浓度等）进行了考察。实验结果表明，在较低温度下，用油浴加热，纤维素可直接降解为HMF。在所合成的双功能离子液体催化剂中，Cr([PSMIM]HSO4)3的催化性能最好，与[PSMIM]HSO4相比，HMF的产率有较大提高，且能较稳定存在于该反应系统中。反应最佳条件为将0.1g纤维素溶解到2.0g[BMIM]Cl中，加入0.05g Cr([PSMIM]HSO4)3，在120℃下反应5h，HMF的最高产率为53％，TRS的最高产率为94％。此外，对该反应的反应机理进行了研究，并探究此催化体系的重复利用性能。
　　此外，本文对金属氯盐直接降解纤维素为HMF也进行了研究。以CrCl3，CuCl2，WCl6，SnCl4为催化剂在[BMIM]Cl中将纤维素一步转化为HMF。对影响反应的因素如反应温度、反应时间、催化剂用量、离子液体纯度、纤维素聚合度等都进行了深入地探讨。实验表明，CrCl3的催化效果最好。为了探讨其反应机理，不同阴离子铬盐也用于催化此反应，结果表明，阴离子的体积对此反应有较大影响。在溶有0.1g纤维素的2.0g[BMIM]Cl中加入0.05gCrCl3，在120℃下反应4h，可以得到高达63％的HMF和80％的TRS。滤纸和棉花也可以直接降解转化为HMF，但产率较低（滤纸为40％，棉花为12％）。另外对该反应的反应机理进行了探讨，对此催化体系的重复使用性能也进行了研究。
　　为了降低反应温度，本文以WCl6为催化剂降解溶于[BMIM]Cl中的纤维素，实验结果表明，WCl6可以在70℃下高效降解纤维素，TRS的产率高达80％，比以往所报道的催化剂都要低。本文对其良好的低温降解性能进行了研究，提出该反应的反应机理。认为主要原因是WCl6具有与O结合的良好性能，有利于进攻纤维素中的糖苷键。此外对反应因素如反应温度、时间、催化剂用量等进行了讨论。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 纤维素在离子液体中的溶解

1．2．1 概述

1．2．2 离子液体中溶解纤维素的研究

1．2．3 纤维素溶解于离子液体的机理

1．2．4 影响纤维素在离子液体中溶解的因素

1．3 单糖转化为5-HMF的研究

1．3．1 果糖转化为5-HMF的研究

1．3．2 葡萄糖转化为5-HMF的研究

1．3．3 葡萄糖脱水转化为5-HMF的反应机理研究

1．3．4 小结

1．4 纤维素在离子液体中的降解研究

1．4．1 概述

1．4．2 金属离子类催化剂研究

1．4．3 无机酸、固体酸类催化剂研究

1．4．4 酸功能化离子液体类催化剂的研究

1．4．5 小结

1．5 选题依据及研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

第二章 双功能离子液体在[BMIM]Cl中催化纤维素降解至HMF

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要化学试剂

2．2．2 主要仪器

2．2．3 1-丁基-3-甲基氯盐([BMIM]Cl)的合成与表征

2．2．4 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐([PSMIM]HSO4)的合成与表征

2．2．5 双功能催化剂的合成与表征

2．2．6 纤维素降解转化为HMF

2．2．7 DNS试剂的配制

2．2．8 还原糖总量(TRS)和HMF的检测及纤维素转化率的计算

2．2．9 纤维素转化率的测定

2．2．10 反应残留物的红外表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂的表征

2．3．2 降解残留物的表征

2．3．3 催化剂的选择

2．3．4 反应因素的分析与讨论

2．3．5 纤维素一步转化为HMF的反应机理探讨

2．3．6 反应体系的循环试验

2．4 本章小结

第三章 金属氯盐在[BMIM]Cl中催化纤维素降解至HMF

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要化学试剂

3．2．2 主要实验仪器

3．2．3 纤维素的降解实验

3．2．4 HMF的测定

3．2．5 TRS的测定

3．2．6 固体残留物的红外分析

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的选择

3．3．2 反应影响因素的分析

3．3．3 固体残留物红外谱图分析

3．3．4 由CrCl3在[BMIM]Cl中直接降解纤维素至HMF的反应机理

3．3．5 催化体系的循环实验

3．4 本章小结

第四章 WCl6在低温下降解溶于[BMIM]Cl中的纤维素

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要化学试剂

4．2．2 主要实验仪器

4．2．3 纤维素的降解实验

4．2．4 HMF的测定

4．2．5 TRS的测定

4．2．6 固体残留物的红外分析

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的选择

4．3．2 反应温度和反应时间的影响

4．3．3 催化剂用量的影响

4．3．4 WCl6降解纤维素的反应机理

4．4 本章小结

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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