气相氟化四氯丙烯合成四氟丙烯的催化研究

摘要

2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)由于温室效应潜能低(GWP=4)，臭氧消耗潜能值为0，大气寿命短等优异的理化特性，被认为是一种潜在的经济的直接替代1，1，1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的第四代制冷制。本论文通过气相氟化1，1，2，3-四氯丙烯(CCl2=CHClCH2Cl，HCC-1230xf)合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(CF3CCl=CH2，HCFC-1233xf)和四氟丙烯(HFC-1234)，该反应分两步进行，第一步是氟化1，1，2，3-四氯丙烯合成HCFC-1233xf，第二步是氟化HCFC-1233xf合成HFC-1234。在本论文中，我们合成了多种Cr-基催化剂并用于气相氟化四氯丙烯合成四氟丙烯，通过XRF、BET、H2-TPR、XPS等多种表征手段对催化剂体相中CrF3和CrOxFy的含量、催化剂比表面积、催化剂表面物种等方面进行了详细研究。
　　具体研究内容如下:
　　1.采用共沉淀法制备了一系列掺杂型M-Cr2O3(La、Y、Co、Ni)催化剂，考察掺杂型M-Cr2O3催化剂对1，1，2，3-四氯丙烯合成HCFC-1233xf反应性能的影响。其中，YF3-Cr2O3催化剂表现出较好的催化活性，在280℃的反应温度下，原料的转化达到99％，HCFC-1233xf的选择性高达98.1％。催化剂表面CrOxFy有利于催化剂的稳定性。催化剂在长时间稳定性测试中表现出失活现象，其原因归因于催化剂表面的积炭。
　　2.通过改变YF3-Cr2O3催化剂中Y的掺杂量，考察Y的掺杂量对催化剂性能的影响。随着Y含量的增加，1，1，2，3-四氯丙烯的转化率变化不大，然而主要产物HCFC-1233xf的选择性则随着Y的掺杂量的增加先升高后下降，其中当添加Y的量为1％时，HCFC-1233xf选择性最高(98.1％)，且该催化剂表现出很好的稳定性。YF3-Cr2O3催化剂体相中CrF3或CrOxFy的含量影响HCFC-1233xf的选择性。而YF3-Cr2O3催化剂表面的CrOxFy物种有利于催化剂的稳定性。
　　3.以Cr2O3、Pt/C和Pd/C为催化剂，催化氟化HCFC-1233xf合成HFC-1234。结果表明，Cr2O3催化剂的主要反应产物为HFC-1234yf，而Pt/C和Pd/C为催化剂的主要反应产物为HFC-1234ze，基于这两种结果及有关报道推测两种催化剂的反应历程。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 CFCs与大气臭氧层

1．3 CFCs替代品

1．4 第四代制冷剂--HFC-1234yf

1．4．1 CF3CF=CH2(HFC-1234yf)的性能

1．4．2 HFC-1234yf的用途

1．5 HFC-1234yf的研究进展

1．6 合成HFCs的常用催化剂

1．6．1 制备气相氟化催化剂的方法

1．6．2 气相氟化催化剂的种类

1．6．3 气相氟化催化剂的研究进展

1．7 铬氧化物的用途

1．8 选题依据和研究内容

1．8．1 选题依据

1．8．2 研究内容

第二章 M-Cr2O3催化氟化四氯丙烯合成HCFC-1233xf

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 催化剂的制备与活化

2．2．3 催化剂的活性评价

2．2．4 催化剂的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂的物相分析

2．3．2 催化剂的H2-TPR表征

2．3．3 催化剂的Raman表征

2．3．4 催化剂的XPS表征

2．2．5 催化剂性能测试

2．4 小结

第三章 Y掺杂对Cr2O3催化剂气相氟化四氯丙烯反应性能的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 催化剂制备

3．2．3 催化剂表征

3．2．4 催化剂活性评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的物相分析

3．3．2 Y2O3-Cr2O3催化剂中Cr的平均价态

3．3．3 催化剂的XPS表征

3．3．4 Cr2O3(F)和YF3-Cr2O3催化剂活性测试

3．4 小结

第四章 Cr2O3和贵金属催化剂催化氟化HCFC-1233xf合成HFC-1234yf及其反应机理推测

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 催化剂的制备与活化

4．2．3 催化剂的活性评价

4．2．4 催化剂表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的物相分析

4．3．2 Cr2O3、Pt／C和Pd／C催化性能

4．3．3 M／C(M=Pt、Pd／)催化剂与Cr2O3催化剂反应机理探索

4．4 小结

第五章 高比表面积无定形Cr2O3材料吸氢性能的意外发现

5．1 引言

5．2．实验部分

5．2．1 Cr2O3的制备

5．2．2 Cr2O3的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 沉淀剂和焙烧温度对Cr2O3比表面积的影响

5．3．2 Cr2O3的结构表征

5．3．3 高比表面积无定形Cr2O3的还原过程氢吸脱附性能

5．4 小结

参考文献

作者简介、撰写和发表的文章目录

致谢

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