核壳结构磁性银复合纳米抗菌剂的合成及性能研究

摘要

虽然人们对公共卫生领域安全性的要求越来越高，但具有传染性的病原菌的存在仍对公共卫生安全具有较大的威胁，同时耐药菌株的出现也成为了一个严重的公共卫生问题。因此，针对新的抗细菌耐药性的抗菌剂的开发和研究已经迫在眉睫。目前，银系纳米抗菌剂在很多抗菌领域的应用中都具有其不可忽视的优点。科学家研究表明，银系纳米抗菌剂的最大优势就在于银纳米颗粒能杀死所有的致病微生物，并且至今没有发现任何微生物对其具有抗药性。但纯的Ag纳米颗粒在实际生产中的应用却因其纳米颗粒易团聚、稳定性较差，且不易回收等缺点而受到限制。本文通过将Ag纳米颗粒沉积在SiO2或TiO2表面来抑制其纳米颗粒间的团聚现象，增强其稳定性和抗菌活性。此外，还通过将其与磁性纳米材料结合构建成磁性核壳结构，使其在外加磁场作用下能得到有效分离。
　　本论文主要利用最小抑菌浓度法、抑菌圈法和平板涂布法研究了Fe3O4@SiO2/AgNPs和Fe3O4@SiO2@TiO2/AgNPs两个银系抗菌体系的抗菌活性。此外，还分别探索了这两个不同抗菌体系的抗菌机理，并讨论了TiO2在光催化抗菌剂中其光催化活性与其抗菌性能的内在联系。具体的研究内容如下:
　　一、Fe3O4@SiO2/AgNPs的可控制备及其抗菌性能
　　在DEG溶剂体系中，以FeCl3·6H2O作为前驱体制备得到了结晶度较高的Fe3O4磁性微球。考察了反应物FeCl3·6H2O的浓度及温度对Fe3O4形貌的影响，并探究了其生成机理。然后对Fe3O4表面进行改性，制得Fe3O4@SiO2核壳纳米结构。同时，还研究了TEOS的改变对SiO2壳层厚度及其对Fe3O4磁性能的影响。最后，利用种子诱导生长法，实现了Ag纳米粒子在Fe3O4@SiO2表面可控沉积的制备目的。其最小抑菌浓度和抑菌圈结果表明，银纳米颗粒的粒径大小及沉积密度对其抗菌活性起决定性作用。同时，相比于较大的银纳米颗粒，具有小粒径且沉积密度较大的银纳米颗粒能产生更高的毒性。针对其样品抗菌机理研究结果表明，Ag+的缓慢释放过程虽然具有杀菌性能，但其杀菌效果并不令人满意。相反，其在太阳光照射下产生的ROS表现出了更好的杀菌效果。并且，在该反应体系中，最值得注意的是，在磁回收利用条件下，Fe3O4@SiO2/AgNPs样品的抗菌性能经过9次有效循环之后才开始随着循环次数的增加而逐渐变差，这表明Fe3O4磁性核能够增加银纳米颗粒的稳定性，并减少其在回收过程中产品的损失率。
　　二、Fe3O4@SiO2@TiO2/AgNPs光催化抗菌剂的制备及其光催化抗菌性能
　　本章节以上述制备得到的Fe3O4@SiO2作为磁性纳米核，通过改变反应物中TBOT和AgNO3浓度制备得到了一系列Fe3O4@SiO2@TiO2/AgNPs异质结光催化抗菌材料。该异质结纳米材料的光催化降解RhB和光催化抗菌结果都表明了当反应物TBOT加入量为0.3 mL且AgNO3浓度为0.30 mol时，所得产物光催化活性及其光催化抗菌性能最佳。同时，还证明了其光催化活性与其抗菌活性之间存在着一定的内在联系，通常情况下，其为正比例关系。在外磁场回收条件下，该异质结复合纳米材料在循环使用6次后，其光催化降解RhB的效率并没有发生太大的变化，这表明该样品具有良好的光稳定性能。除此之外，还通过实验证明了该异质结光催化抗菌剂在紫外光下具有良好的抗菌活性，主要是由于在紫外光照射下，金属银能有效地捕获TiO2中的光生电子，实现电子-空穴的分离，进而增强ROS的产生量，从而使其抗菌活性增强。同时，该实验设计中通过使用叔丁醇和溴酸钾作为捕获剂检测了其光催化抗菌过程中的主要活性基团，结果表明，在该抗菌体系下，其主要活性基团为光生电子与金属银表面氧分子反应产生的·O2-。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 传统抗菌剂材料

1．2．1 有机抗菌材料

1．2．2 无机抗菌材料

1．2．3 银系抗菌材料的优点

1．2．4 银系抗菌材料的抗菌机理

1．3 光催化抗菌材料的发展

1．3．1 光催化抗菌材料的特点

1．3．2 光催化抗菌机理

1．3．3 影响光催化抗菌活性的因素

1．3．4 改善光催化抗菌活性的途径

1．3．5 抗菌材料的应用

1．3．6 抗菌材料的测试方法

1．4 磁性纳米材料

1．4．1 发展及应用

1．4．2 磁性核壳结构的制备

1．5 选题依据及研究内容

Fe3O4@SiO2／AgNPs的可控制备及其抗菌性能

2．1 引言

2．2 实验试剂及仪器

2．2．1 实验仪器

2．2．2 主要实验试剂与原料

2．2．3 样品的表征

2．3 Fe3O4@SiO2／AgNPs的合成及其抗菌性能实验部分

2．3．1 Fe3O4磁性微球的制备

2．3．2 Fe3O4@SiO2核壳结构的可控制备

2．3．3 种子诱导生长法制备Fe3O4@SiO2／AgNPs

2．3．4 抗菌剂测试分析

2．3．5 抗菌实验

2．4 Fe3O4@SiO2／AgNPs实验结果分析和讨论

2．4．1 Fe3O4微球的制备及其形成机理

2．4．2 不同反应条件对Fe3O4形貌及其磁性能的影响

2．4．3 Fe3O4@SiO2核壳结构的性能

2．4．4 种子诱导生长法制备Fe3O4@SiO2／AgNPs纳米抗菌剂

2．4．5 材料的抗菌性能分析及不同因素的影响

2．4．6 Fe3O4@SiO2／AgNPs纳米抗菌剂的抑菌机理

2．5 本章小结

第三章 Fe3O4@SiO2@TiO2／AgNPs光催化抗菌剂的制备及其光催化抗菌性能

3．1 引言

3．2 实验试剂及仪器

3．2．1 主要实验试剂与原料

3．2．2 实验仪器

3．3 Fe3O4@SiO2@TiO2／AgNPs抗菌剂的制备及其光催化抗菌性能的实验部分

3．3．1 Fe3O4@SiO2／AgNPs核壳结构的可控制备

3．3．2 一步法制备Fe3O4@SiO2@TiO2／AgNPs

3．3．3 样品表征分析

3．3．4 光催化降解有机染料实验

3．3．5 光催化抗菌实验

3．3．6 光催化抗菌反应中活性物种浓度的检测

3．4 实验结果与讨论

3．4．1 TiO2厚度及Ag沉积量分别对Fe3O4@SiO2@TiO2／AgNPs其形貌的影响

3．4．2 TiO2厚度对材料磁性能的影响

3．4．3 TiO2厚度和Ag沉积量分别对该抗菌材料的紫外光催化性能的影响

3．4．4 TiO2厚度和Ag沉积量分别对该抗菌材料紫外光催化抗菌性能的影响

3．4．5 紫外光催化抗菌反应中活性物种浓度的检测

3．4．6 紫外光催化抗菌机理

3．5 本章小结

总结与展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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