硅酸锂在吸附增进甲烷水蒸气重整制氢反应中的应用

摘要

氢气作为洁净能源和化工资源，具有燃烧热值高、燃烧产物是水、零污染、可再生等优势，被广泛用于合成氨、石油化工等工业领域。随着天然能源的日益枯竭和环保法律规则的日趋严格，人们对高纯氢的需求也日益迫切。目前工业上最主要的制氢方法是天然气（甲烷）水蒸气重整，但该工艺流程复杂且重整阶段高温反应常导致催化剂积碳失活。随着工业技术的进步和节能减耗要求的不断提高，有学者提出“吸附增进反应进程(SERP:sorption enhanced reaction process)”的概念。其思想是将催化剂和吸收剂一起填装到反应器中，从而使工艺流程中的水蒸气重整、水煤气变换反应和CO2原位吸收反应耦合在一起。该思想实现了反应和分离的同时发生，打破原有化学平衡反应限制，使反应在相对较低的温度(550℃左右)便可以深度进行。低温避免了催化剂积碳失活，在大幅度节能减耗的同时，制氢工艺流程也得到了简化。
　　在课题组前期科研工作基础上，本论文围绕吸附增进甲烷水蒸气重整制氢工艺，针对传统商品化重整催化剂不适用于该制氢工艺，新型高温CO2固体吸收剂Li4SiO4应用于此工艺时，其吸收速率、吸收容量和循环稳定性有待提高这一现状，主要从以下两个方面展开:
　　1)通过软化学方法制备高温CO2固体吸收剂Li4SiO4。通过CO2吸收性能实验，发现低CO2分压下，湿磨法制备出的Li4SiO4具有较快的吸收速率和较高的吸收容量,几次吸收-解吸循环实验后，其吸收容量与吸收速率没有明显变化。一般认为CO2吸收性能的不同与吸收剂晶体内部离子的迁移速率有关，从Li4SiO4本体结构来看，CO2在锂基材料中的吸收过程伴随着Li+与O2-的迁移，而Li+与O2-在不同位点之间的迁移速率直接决定了CO2在锂基吸收剂中的吸收速率。据此，通过湿磨法可以制备出CO2吸收性能较好的Li4SiO4，将其应用于吸附增进(SERP)甲烷水蒸气重整制氢反应中，可以有效地提高H2的产率。另外，吸附增进反应过程的实现，还需提供在吸收剂最佳工作温度下依然具有高稳定性、高催化活性的催化剂。由于反应过程中，来自吸收剂的碱金属物种会与传统Ni基催化剂接触，造成催化剂活性丧失。据报道，MgSiO3与碱金属离子作用较弱，以其为载体制备的Ni基催化剂，具有较好的抗碱毒化能力。鉴于此，我们制备出抗碱毒化催化剂20wt.％Ni/MgSiO3,将其与CO2吸收剂Li4SiO4混合使用时，实验条件下表现出正常的催化稳定性。
　　2)将所制备的高温CO2吸收剂Li4SiO4与抗碱毒化催化剂20wt.％Ni/MgSiO3预混和后用于吸附增进甲烷水蒸气重整实验，结果发现在吸附增进阶段观察到氢气浓度高于80mol.％，而同样条件下，未添加吸收剂时氢气的最高浓度只有70mol.％左右。从而证明了高温CO2吸收剂Li4SiO4用于吸附增进反应制取高纯氢的可行性。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 传统制氢工艺

1．3 吸附增进甲烷水蒸气重整制氢

1．4 高温CO2吸收剂

1．4．1 钙基吸收剂

1．4．2 水滑石基吸收剂

1．4．3 锂基吸附剂

1．5 催化剂

1．6 吸附增进制氢工艺研究进展

1．7 课题研究的目标、意义及内容

1．7．1 课题研究的目标、意义

1．7．2 课题研究的内容

第二章 实验部分

2．1．2 实验仪器

2．2 纳米吸收剂的制备

2．3 抗碱催化剂的制备

2．4 表征技术

2．4．3 热重分析(TG-DTA)

2．4．4 77K下催化剂比表面积测定

2．4．5 催化剂活性组分的还原情况(H2-TPR)

2．5 实验流程

2．5．1 固定床反应装置

2．5．2 吸收剂与催化剂的填装方式

2．5．3 分析方法

2．6 评价实验

第三章 吸收剂、催化剂的表征和性能评价

3．1 引言

3．1．1 锂基吸收剂的研究现状

3．1．2 重整催化剂的研究现状

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 吸收剂的表征

3．2．2 催化剂的性能评价

3．3 本章小结

第四章 吸附增进甲烷水蒸气重整制氢

4．2 研究背景

4．3 实验结果与讨论

4．4 本章小结

第五章 全文总结与课题展望

5．1 全文总结

5．2 课题展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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