MOF模板衍生的钴基材料的合成、表征及其电催化性能的研究

摘要

电化学分解水是一种利用电能来产生清洁化学能源的有效方法。但由于水氧化半反应(OER)中涉及四电子的转移过程，需要克服很高的能垒，是水分解反应的速控步。虽然铑基(Ru-)和铱基(Ir-)化合物是OER性能优异的电催化剂，但由于成本高、产量少的原因限制了其在实际中的广泛应用。开发高效、稳定且成本低的电催化剂（如过渡金属含氧化合物）是解决问题的有效途径。当前已开发的一些过渡金属OER电催化剂中，材料的活性位点暴露少及电子传输速度慢是遇到的最重要问题。为解决上述问题，我们通过使用MOF模版及导电物种辅助的方法，开发了几种结构新颖的OER电催化剂，使材料的性能得到了显著提高。论文的具体研究内容如下:
　　首先，我们开发了一种简单的合成三维自支撑Co(OH)2花状纳米片的方法。我们发现以2-甲基咪唑为碱源的时候，其在开始阶段可以迅速和Co2+形成ZIF-67颗粒，随后可在溶剂热条件下作为弱碱将MOF颗粒衍生为Co(OH)2纳米片。这种经过MOF中间产物的溶剂热过程可以有效避免生成的Co(OH)2纳米片发生堆积，从而形成片层交错的支撑结构，可防止纳米片表面活性位点的互相掩盖。合成的自支撑纳米片表现了优异的电化学析氧性能:在0.1M KOH电解质溶液中析氧的起始电位在1.52V，塔菲尔斜率为44.6mV/dec;在电流密度为10mA/cm2时的过电位为340mV;电化学活性面积为9.17cm2(循环伏安法(CV)。各项性能指标都远高于传统的以尿素为碱源合成的α-Co(OH)2纳米片。
　　其次，我们以MIL-53(Fe)为前驱体，通过装载不同量的Co2+再经过惰性气氛煅烧，获得了一系列成分可调的OER催化剂，如CoFe2O4/Fe3O4、CoFe2O4、Co/CoO/CoFe2O4及CoO/CoFe2O4等。所制备的材料均保留了MOF原有的均匀外形，其孔隙结构也随着钴含量的增加而增大，从而增大了材料的比表而积及活性位点的充分暴露。这些材料由于其大的比表面，均表现出了较好的OER活性。其中，在合适Co2+/MOF比例时，钴离子会被先还原再部分氧化，Co单质和CoO会同时形成。这种三元的Co/CoO/CoFe2O4表现出了最优的电催化析氧性能，得益于单质Co的导电性和CoO/CoFe2O4作为活性位点协同作用。由于单质钴还可以作为析氢的活性位点，因此Co/CoO/CoFe2O4材料也具有良好的全分解水的性能，在电压为1.61V时电流密度达到了20mA/cm2。
　　最后，我们采用石墨烯纳米带(GONRs)为基底，在其上原位生长了Co(OH)2纳米片。我们发现GONRs与Co(OH)2纳米片的结合，可以很大程度提高Co(OH)2的OER的性能。一方面由于GONRs边缘有较多的C=O基团可以与Co2+的结合，可以获得均匀分散Co(OH)2纳米片，且结构稳定，有利于电子的传递。其次，GONRs是一维的带状材料，有很高的长径比，提供了快速的导电通道，提高了电催化反应中电子的传输速率。复合材料表现出很好的电化学析氧性能:析氧起始电位在1.46V，塔菲尔斜率66mV/dec;在电流密度为10mA/cm2时过电位为280mV;在电流密度为10mA/cm2时持续反应12h电流密度仅降低6.2％。各项参数均超出了使用碳纳米管(CNT)与Co(OH)2复合材料的性能。

目录

摘要

1绪论

1．1研究背景

1．2电催化的机理

1．2．1电催化动力学

1．2．2催化剂性能的评价标准

1．2．3产氧机理

1．2．4电催化析氢的机理

1．3金属有机框架材料(MOFs)

1．3．1金属有机骨架材料的简介

1．4以MOF为模板电催化中的应用

1．4．1以MOF为模板的电催化产氧的研究

1．4．2以MOF为模板的电催化析氢的研究

1．5课题的研究意义和研究内容

1．5．1课题研究意义

1．5．2课题研究内容

2实验材料与样品表征

2．1实验材料

2．1．1实验试剂

2．1．2实验仪器

2．2实验表征方法

2．3电催化产氧实验

2．3．1样品的制备

2．3．2电催化产氧测试

2．4电催化产氢实验

2．5全分解水实验

2．5．1样品制备

2．5．2全分解水测试

3 Co(OH)2纳米花电催化剂的合成及电催化产氧性能的研究

3．1前言

3．2实验部分

3．2．1实验试剂

3．3．1 Co(OH)2-12h的合成机理

3．3．2合成过程中样品的形貌及物相的分析

3．4本章总结

4以MIL-53为模板合成钴基材料的电化学性质的研究

4．1前言

4．2实验试剂

4．3样品的制备

4．4结果分析与讨论

4．4．1合成样品的形貌和物相分析

4．5本章总结

5 GONRs／Co(OH)2复合电催化剂的设计合成及其电催化性能的研究

5．1前言

5．2实验部分

5．2．1实验试剂

5．2．2 Co(OH)2的合成

5．2．3石墨烯带的合成

5．2．4 GONRs／Co(OH)2的合成

5．2．5 CNTs／Co(OH)2的合成

5．2．6材料的OER的测试

5．3结果分析与讨论

5．3．1样品的形貌及物相分析

5．4本章总结

6结论与展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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