烯丙基溴化钐促进的“烯-酯”偶联环化合成环丙醇衍生物的研究

摘要

目前，二碘化钐被广泛用于单电子转移试剂和还原剂，其可用于多种官能团的还原以及C-C键的形成。然而，有关烯丙基溴化钐(allylSmBr)作为单电子转移试剂的报道相对较少。为了进一步研究allylSmBr的化学性质，开发新型的二价钐试剂，本文主要研究allylSmBr促进的“酯-烯”偶联环化反应在环丙醇衍生物合成中的应用。本文主要分为两个部分:
　　第一部分研究了allylSmBr促进的α-烯丙氧基酯的偶联环化反应，从而为O-杂双环[3.1.0]己烷-1-醇化合物的合成提供一条简捷、温和的路线。通过筛选质子源如H2O、醇和有机酸等作为添加物，优化反应条件，最终发现α-烯丙氧基酯在allylSmBr/HMPA/CH3SO3H体系作用下，可顺利发生预期的“酯-烯”偶联、环化反应，合成了预期的O-杂双环[3.1.0]己烷-1-醇化合物，收率中等至良好，非对映选择性多在80％以上。产物相对构型经X-射线单晶衍射确定，并对反应的立体选择性进行了合理解释。通过控制实验以及检测到丙烯的生成，提出反应中生成了关键的新型二价钐物种CH3SO3SmBr，其比常见的SmI2等二价钐试剂具有更优良的还原偶联能力。
　　第二部分探索了allylSmBr催化高烯丙基酯的“酯-烯”偶联/环化合成环丙醇衍生物的可行性。研究发现，allylSmBr体系（0.3当量）在钐粉（3.3当量）以及TMSBr(1当量)的存在下可实现二价钐的循环，从而降低了HMPA的用量（从12当量减少为1.2当量），使该反应具有绿色化的优点。反应以中等收率获得了预期的环丙醇衍生物，立体选择性良好。反应中中间体攫氢，酯基脱保护成醇的副反应是产物产率不高的主要原因，反应条件还有待进一步优化和研究。
　　论文的研究拓宽了allylSmBr的应用范围，为进一步开发二价钐试剂奠定了良好的基础。

目录

摘要

第一章绪论

1．1二碘化钐促进的简单还原反应

1．2二碘化钐促进的还原偶联反应

1．2．1二碘化钐促进羰基自由基和烯烃、联烯及芳烃的还原偶联反应

1．2．2二碘化钐促进的酰基自由基和烯烃、联烯的还原偶联反应

1．3烯丙基溴化钐促进的反应研究

1．3．1烯丙基溴化钐的亲核和还原性

1．3．2烯丙基溴化钐促进的还原偶联反应

第二章烯丙基溴化钐／添加物促进的偶联／环化合成氧杂双环[3．1．0]己烷-1-醇的研究

2．1引言

2．2 allylSmBr促进“酯-烯”偶联合成氧杂双环[3．1．0]己烷-1-醇类化合物及机理研究

2．3实验结果讨论

2．4本章小结

第三章烯丙基溴化钐／添加物催化的高烯丙基酯的偶联环化反应的研究

3．1引言

3．2烯丙基溴化钐催化的高烯丙基酯的偶联环化反应研究

3．3实验结果与讨论

3．4本章小结

实验部分

化合物结构与表征

参考文献

附录

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

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